杨 洁，刘 波，常素云，张 凯，任必穷

(天津市水利科学研究院，天津 300061)

水体富营养化现已成为全球关注的环境热点问题，富营养化使藻类特别是产毒微囊藻大量异常繁殖，形成水华，水体透明度及DO 浓度降低，从而使水体生态系统和功能受到阻碍和破坏，严重影响人民生活和社会经济发展。

磷已被公认是决定水域生产率以及影响藻类异常繁殖的限制性因子［1］，在外源性磷得到有效控制的情况下，内源性磷成为水体磷负荷的主要来源。底泥中的磷含量约为上覆水体中磷酸盐含量的数百倍甚至上千倍，研究显示，当外源磷被截断后，蓝藻水华的发生仍将持续若干年，原因就在于沉积物中磷的“活化”［2］。作为水环境重要组成部分的沉积物，其生物可利用磷的吸附与解吸是决定水体富营养化进程的重要方面。而影响底泥磷释放的因素很多，除底泥自身的物理化学组成外，还与各环境因子的影响关系非常密切，温度、DO、pH、扰动是其主要的环境影响因子。如果对污染底泥不加任何控制，即使外源得到完全控制，内源的释放仍然会使地表水体的上覆水污染物浓度处于较高的水平。为此，世界上许多国家纷纷展开底泥污染控制技术的研究工作。

1 材料与方法

1.1 研究水体

研究区域选择在天津市滨海新区一段相对封闭的水体内，长度为400 m，平均宽度为20 m，平均深度为2.5 m。研究水体主要排放该区内的地表雨水，但由于排污管道内污水渗入雨水管道，导致入河污染物急增，超过河道本身承载能力，属劣V 类，水体中磷含量高，夏季经常出现蓝藻水华现象，而且在截污工程实施前由于雨、污水的排入造成了水体底泥污染严重，内源污染亟待解决。同时考虑到在对雨水泵站进行截污工程后，底泥中污染物会解吸、重新返回水体，成为今后河道水质污染的一个潜在内源。该区域不宜开展清淤工程，因此采用Phoslock®原位修复法对底泥进行治理。

1.2 材料

上覆水:用有机玻璃采样器采集上覆水，运回试验室，测试不同形态磷的质量浓度，包括TP、溶解性总磷(TDP)、溶解性正磷(SRP)等。

沉积物:用深水表层沉积物采样器采集表层10 cm 以内的沉积物，装入密封塑料袋中，运回试验室后搅匀、自然风干、研磨、过筛，置于干燥器中保存待用。全磷的测定采用氯化亚锡还原光度法，底泥磷的分形态方法采用Hupfer 改进的Psenner 法［5］。

水体和底泥的部分指标参数见表1。

表1 研究区水体和底泥的部分指标参数

原位修复材料:为有效抑制富营养化水体中磷的解吸，引进澳大利亚科工委(CSIRO)研发的专利产品——Phoslock®，该产品的主要成分为膨润土与稀土镧，即经过镧改性的膨润土，主要是通过其中的镧与已经交换而附着在土壤中的PO3-4 发生化学和吸附反应，从而形成一种非常稳定的磷酸镧［4］，可以称得上是富营养化水体水华治理中的“中草药”。其反应式为

1.3 试验设计及方法

1.3.1 沉积物磷的形态分析

由于磷是绝大多数富营养化水体生态系统的限制因子，同时底泥中不同形态磷的生物有效性有所不同，对水体富营养化过程的影响也不同，磷的总量分析不足以反映其生物可利用性，不能有效预测其潜在的供磷能力，磷的赋存形态是一个评价沉积物内负荷的重要参数，因此应对底泥中磷的赋予形态及其含量进行研究。

本次研究采用的是Hupfer 改进的Psenner 连续提取法将沉积物中的磷分为:可交换态磷(NH4Cl-P)、可还原态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-P)、钙结合态磷(HCl-P)和闭蓄态磷(Res-P)。沉积物中的活性磷(生物可利用磷，BAP)包括NH4Cl-P、BD-P和NaOH-P，其中BD-P 和NaOH-P 在厌氧和碱性条件下的溶解、迁移是沉积物释磷的重要机制［6］。

称取风干底泥1.0 g，加入50 mL 浸提剂，振荡、离心、抽滤，采用钼锑抗比色法测定浸提液中SRP和TDP，其提取过程如图1 所示。非活性磷(NRP)为TDP 与SRP 的差值。

1.3.2 静态模拟试验

1.3.3 动态模拟试验

表2 动态模拟试验的设计方案

1.3.4 现场示范工程

根据室内模拟试验的阶段性成果，于2010 年3月对示范区水体进行Phoslock®底泥原位修复，并监测、分析水体和底泥的后续相关参数。

2 结果和讨论

2.1 研究区表层沉积物磷形态分析

底泥磷的形态分析试验显示，研究区沉积物中各形态磷的含量由大到小的顺序为:NaOH-P、HCl-P、Res-P、BD-P、NH4Cl-P(图2)，沉积物中占主要形态的是生物可利用磷(NH4Cl-P、BD-P 和NaOH-P 之和)，占TP 的53%。大量研究［7-8］表明，在外界环境发生改变时，具有生物活性的内源性磷将大量解吸(“活化”)进入上覆水体中，成为蓝藻暴发的主要诱因，较高的温度(15℃以上)、碱性条件(pH ＞8.0)以及厌氧等环境条件会促进底泥磷的释放。由此可见，研究区底泥TP 中有约一半以上的磷是易释放而可被生物利用的，这部分磷的生态风险性大，对该内源污染应引起高度重视。

2.2 控制前后的释磷分析

2.2.1 修复前的释磷分析

底泥中磷的溶出率计算如式(2):

图1 沉积物磷连续提取方法

图2 研究区底泥中磷形态百分率

其中

图3 不同方案下Phoslock®对底泥磷解吸、抑磷的影响

2.2.1.1 DO 的影响

表3 原位修复前后底泥磷的释放速率比较(静态模拟试验)

对于自然界中的富营养化水体而言，底质所释放的磷主要为SRP，是水生生物最易吸收的形式，这样就为水生生物(包括藻类)的增殖提供了营养盐，加速其生长繁殖的速度;藻类的大面积暴发以及死亡后的有机质分解、腐烂将消耗水中大量的DO，水-土界面呈厌氧状态，这种环境反过来加速底质BD-P 的释放，形成恶性循环，BD-P 此时的解吸率达到峰值［11］。

即使对上覆水体复氧，使其处于好氧状态，但沉积物依然会呈现厌氧［12］。也就是说，在上覆水体为好氧状态下，底泥也会发生磷释放，只是释放速度和释放量要比其在厌氧状态下小得多。

2.2.1.2 pH 的影响

对于厌氧水体，pH 的影响也相当明显:pH =7.0(CK2)时底泥磷的释放速率为pH =9.0(CK1)时的26.7%。

在碱性、厌氧状态下，达到静态平衡时底泥中磷的释放速率为10.67 mg/(m2·d)，而在中性、好氧情况下，底泥磷的释放速率为0.95 mg/(m2·d)，仅为碱性、厌氧情况下的8.9%。

同时，静态模拟试验结果显示，厌氧和中性情况下的底泥释磷速率(2.85 mg/(m2·d))小于碱性和好氧时的释磷速率(5.56 mg/(m2·d))，该结果与研究区底泥中NaOH-P 含量大于BD-P 含量相吻合。

长期的水质监测数据表明，水华发生时，水体的pH 值显著上升，甚至会达到9.5 以上。pH 在7.0左右时，Al(OH)3胶体具有巨大比表面积，可以强烈吸附正磷酸盐。虽然铝的价态不受氧化还原电位的影响，但pH 值增大到8.0 后，铝磷就会大量解吸，主要是因为此时Al(OH)3由胶体转变成沉淀物，不再具有吸附性，因此会导致沉积物中铝磷的大量解吸。

综上所述，pH 值对沉积物磷释放的影响主要是pH 值影响Fe、Al、Ca 等元素与磷的结合状态。在高pH 值条件下，促进NaOH-P(主要是铝的氧化物和水化物结合的磷，以及部分铁、锰结合态的磷)的释放［15］。

2.2.2 修复后的抑磷分析

表4 Phoslock®原位修复试验前后对水体的抑磷率比较(静态模拟试验)

2.3 修复前后底泥磷形态的转变分析

通过底泥原位修复的方法，将沉积物中的生物可利用磷转化为难被解吸的稳定态磷，从而达到减少内源磷污染的目的。

原位修复后，底泥中的BAP 转化为稳定态磷的比率可按式(4)进行计算:

式中:rp为底泥中磷的固化率，%;wb为治理前底泥(空白试验)中BAP 的质量比，mg/kg:wa为原位修复后底泥中BAP 的质量比，mg/kg。

图4 不同情况下，Phoslock®对水体中和底泥磷形态的转化(动态试验+现场工程)

现场示范工程的水质跟踪监测结果显示:Phoslock®投放后7 d，水体感官状况比治理前有了很大改善，透明度显著提升;水体中SRP 水质指标浓度降低97% 以上，TP 降低50%，COD 降低45%，Chl-a 下降51%，TN 降低25%，透明度提高90%;投放3 个月，上覆水体中的SRP 降低96.5%，底泥磷的固化率达12.7%，此后，经过连续治理，在6 个月和12 个月时，底泥磷的固化率分别为19.5% 和31.0%;进一步验证了室内试验的结论和Phoslock®的有效性。

3 结 论

a. 环境因素对底泥磷解吸的影响较大:底泥中的磷在水体为厌氧和好氧条件下均会释放，只是在好氧状态下的释放速率和释放量比厌氧条件下要小，前者为后者的30% ～50%;而当水体呈碱性(pH =9.0)时，即使在曝气条件下，静态平衡时底泥磷的释放速率仍为中性(pH=7.0)时的5.85 倍，可见对于高pH 值的富营养化水体，进行曝气无法控制底泥磷的释放;中性、好氧情况下底泥磷的释放速率仅为碱性、厌氧情况下的8.9%，而夏季蓝藻暴发时水体恰恰呈现碱性和厌氧状态，此时底泥磷的解吸应引起关注。

d. 室内模拟试验及现场示范工程的结果均显示，Phoslock®对上覆水体中磷的去除是迅速持久的，在抑制底泥释磷方面是长期有效的，而且能持续将底泥中的生物活性磷转化为稳定态磷，即使在厌氧、高pH、扰动的水体中也能持续发挥效用，有效控制富营养化水体水华的发生，从根本上达到修复底泥的目的。Phoslock®用量为0.5 kg/(m2·d)时，经连续治理，富营养化水体底泥磷的固化率在3 个月、6 个月和12 个月时分别为12.7%、19.5% 和31.0%。

［1］OECD. Eutrophication of waters:monitoring，assessment and control［M］.Paris:OECD Publications，1982:154.

［2］GARDOLINSKI P C F C，WORSFOLD P J，MCKELVIE I D.Seawater induced release and transformation of organic and inorganic phosphorus from river sediments［J］. Water Res，2004，38(3):688-692.

［3］HART B，ROBERTS S，JAMES R，et al. Use of active barriers to reduce eutrophication problems in urban lakes［J］.Water Sci Technol，2003，47(7/8):157-163.

［4］HAGHSERESHT F，WANG S B，DO D D. A novel lanthanum-modified bentonite，Phoslock，for phosphate removal from wastewaters［J］. Applied Clay Science，2009，46(4):369-375.

［5］HUPFER M， GACHTER R， GIOVANOLI R.Transformation of phosphorus species in settling seston and during early sediment diagenesis［J］. Aquatic Sciences，1995，57(4):305-324.

［6］BOSTRÖB，PERSSON G，BROBERG B. Bioavailability of different phosphorus forms in freshwater systems［J］.Hydrobiologia，1988，170(1):133-155.

［7］汪家权，孙亚敏，钱家忠，等.巢湖底泥磷的释放模拟试验研究［J］. 环境科学学报，2002，22(6):738-742.(WANG Jiaquan，SUN Yamin，QIAN Jiazhong，et al.Simulated study on phosphorus release of Chao Lake sediment［J］. Acta Scientiae Circumstantiae，2002，22(6):738-742.(in Chinese))

［8］RYDIN E. Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment［J］.Water Res，2000，34(7):2037-2042.

［9］KLEEBERG A，GRUENBERG B. Phosphorus mobility in sediments of acid mining lakes，Lusatia，Germany［J］.Ecological Engineering，2005，24(1/2):89-100.

［10］高丽，周健民.磷在富营养化湖泊沉积物:水界面的循环［J］. 土壤通报，2004，35(4):512-515. (GAO Li，ZHOU Jianmin. Phosphorus cycle between sediments and water in eutrophic lakes［J］. Chinese Journal of Soil Science，2004，35(4):512-515.(in Chinese))

［11］隋少峰，罗启芳. 武汉东湖底泥释磷特点［J］. 环境科学，2001，22(1):102-104. (SUI Shaofeng，LUO Qifang.Release character of phosphorus from the sediments of East Lake，Wuhan［J］. Environmental Science，2001，22(1):102-104.(in Chinese))

［12］RENÉG，BERNHARD W. Ten years of artificial mixing and oxygenation:no effect on the internal phosphorus loading of two Eutrophic lakes［J］. Environ Sci Technol，1998，32 (23):3659-3665.

［13］林建伟，朱志良，赵建夫.曝气复氧对富营养化水体底泥氮磷释放的影响［J］. 生态环境，2005，14(6):812-815.(LIN Jianwei，ZHU Zhiliang，ZHAO Jianfu. Effect of aeration on release of nitrogen and phosphorus from sediments in eutrophic waterbody ［J］. Ecology and Environment，2005，14(6):812-815.(in Chinese))

［14］王晓蓉，华兆哲，徐菱，等.环境条件变化对太湖沉积物磷释放的影响［J］. 环境化学. 1996，15(1):15-19.(WANG Xiaorong，HUA Zhaozhe，XU Ling，et al. The effect of the environmental conditions on phosphorus release in lake sediments［J］. Environmental Chemistry，1996，15(1):15-19.(in Chinese))

［15］金相灿，王圣瑞，庞燕. 太湖沉积物磷形态及pH 对磷释放的影响［J］. 中国环境科学，2004(6):707-711.(JIN Xiangcan，WANG Shengrui，PANG Yan. The influence of phosphorus forms and pH on release of phosphorus from sediments in Taihu Lake［J］. China Environmental Science，2004 (6 ):707-711. (in Chinese))

［16］LIU B，LIU X G，YANG J，et al.Research and application of in-situ control technology for sediment rehabilitation in eutrophic water bodies［J］. Water Sci Technol，2012，65(7):1190-1199.