王承亮 冯文英 曹瀛戈

(中国制浆造纸研究院，北京，100102)

GB3544—2008 制浆造纸工业水污染物排放标准增加了氮、磷污染物排放指标，其中氨氮指标已被纳入“十二五”污染物排放总量控制体系。除少数亚铵法制浆外［1-2］，制浆造纸中段废水中氮、磷污染物的主要来源是在生物处理阶段投入的营养盐，制浆造纸植物纤维原料本身含有的氮、磷元素在制浆蒸煮过程中也会随黑液进入制浆造纸系统，部分企业的操作人员由于在废水处理段投加营养盐的过程中操作不当造成了排水氮、磷浓度超标现象。

本实验对8 种典型的制浆造纸植物纤维原料的氮、磷含量进行测定，并采用常规蒸煮工艺进行蒸煮，通过分析浆料和黑液中的氮、磷含量，研究了氮、磷元素在蒸煮过程中的迁移情况，并以此为基础探讨了制浆造纸植物纤维原料氮、磷含量对制浆造纸企业废水排放中氮、磷污染物的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

8 种制浆造纸植物纤维原料(以下称为原料)分别为:2 种阔叶木(杨木、桉木)，2 种针叶木(落叶松、马尾松)及4 种非木材(麦草、芦苇、竹子、蔗渣)，均取自造纸企业。

1.2 实验方法

1.2.1 原料氮、磷含量待测液的制备

采用H2SO4-H2O2消煮法［3］制备原料总氮(TN)、总磷(TP)消煮液。称取一定量原料粉末(2 ～3 g)于500 mL 圆底烧瓶中，向烧瓶内小心加入一定量的浓H2SO4，在可控温电炉上慢慢加热至开始冒白烟，稍冷却(约2 min)，逐滴加入H2O2约1 ～2 mL，继续加热微沸几分钟，再冷却滴加H2O2，以此反复多次，且滴加H2O2的量逐次减少，直至消煮液完全透明为止，最后一次应保持液体微沸15 min，以除尽剩余H2O2，冷却后缓缓加入蒸馏水，使消煮液逐渐放热完毕，移入500 mL 容量瓶中定容，置于冰箱中保存备用。

1.2.2 蒸煮工艺

蒸煮工艺条件见表1。

表1 蒸煮工艺条件

1.2.3 浆料氮、磷含量待测液的制备

风干粗浆磨粉后制备浆料TN、TP 消煮液，制备方法同1.2.1。

1.2.4 氮、磷含量的测定

使用哈希DR5000 紫外可见分光光度计和配套氮、磷标准测试试剂按照标准测试方法中编号为10071、8190、8038 的要求对原料和浆料消煮液、蒸煮黑液进行相应预处理并测定TN、TP、氨氮值。

2 结果与讨论

2.1 原料TN、TP 含量分析

用NaOH 将1.2.1 所得原料消煮液的pH 值调至6 ～7，然后用蒸馏水稀释后定容，测定TN、TP 值，并根据测定结果计算各原料中TN、TP 含量，结果见表2 及图1。

表2 原料TN、TP 含量分析结果 %

由表2 可知，8 种原料的TN、TP 含量均很低，TN 含量都在0.50% 以下，TP 含量则更低，均在0.15%以下。由图1 可以更直观地看出，各原料的TN 含量要高于TP 的含量。经计算可知，8 种原料的TN∶TP 比在3 ～10 之间，说明8 种植物对氮营养的吸收要高于磷。其次从总体上看，非木材原料的TN、TP 含量要比木材原料的TN、TP 含量高，而非木材原料中又以麦草和竹子的TN、TP 含量为高。

8 种植物的TN 含量高于TP 含量说明了植物本身对氮、磷吸收及需求情况不同，植物体对氮的需求要高于磷。非木材原料的TN、TP 含量高于木材原料的TN、TP 含量的原因可能是因为大部分非木材植物都为农耕作物，在对其施肥过程中植物对氮、磷营养元素的吸收较多导致其氮、磷含量较高。从表2 可见，4 种非木材原料中TN 和TP 含量最高的是竹子，其TN、TP 含量是蔗渣TN、TP 含量的2.5 倍以上，其次是麦草，其TN、TP 含量仅次于竹子。两者的TN、TP 含量几乎是芦苇和蔗渣的2 ～3 倍。

2.2 浆料TN、TP 含量分析

对8 种原料按表1 所示蒸煮工艺进行蒸煮实验，将按1.2.3 制得的浆料消煮液用NaOH 溶液调节pH值至6 ～7，然后用蒸馏水稀释后定容，测定TN、TP值，并根据测定结果计算各浆料TN、TP 含量，计算结果列于表3。

表3 浆料得率和浆料TN、TP 含量分析结果 %

比较表2、表3 可以看出，各原料经蒸煮后所得浆料的TN、TP 含量与原料的TN、TP 含量相比均有所降低，保留在浆料中的TN、TP 量不足原料中的50%，这说明在蒸煮过程中原料中的氮、磷元素大部分溶解到黑液中。经计算得知其中杨木浆和桉木浆TN、TP 的保留率最高，均达40%以上;其次是2 种针叶木浆，TN、TP 的保留率在35%以上;而4 种非木材浆的TN、TP 保留率差别较大，在13% ～37%范围内变化，其中蔗渣浆中TN 水平相对最低。

2.3 黑液TN、TP 含量分析

各原料蒸煮黑液TN、TP、氨氮测定结果经换算后列于表4。

表4 黑液TN、TP、氨氮含量分析结果

经计算知，在给定的蒸煮工艺条件下，以单位绝干质量原料溶入黑液的TN、TP、氨氮的量计，非木材原料蒸煮黑液各值均比木材原料蒸煮黑液的要高，非木材中又以竹子和麦草的蒸煮黑液TN、TP、氨氮值为高。同时由氨氮与TN 的比值可以看出，蒸煮黑液中的氮元素大部分以氨态氮形式存在。

2.4 蒸煮过程氮、磷元素迁移情况分析

根据表2 ～表4 对原料、浆料和黑液TN、TP 含量的分析结果，按照蒸煮前后氮、磷元素质量守恒原理，汇总出1 kg 原料在常规蒸煮条件下氮、磷元素在浆料和黑液中的迁移比例，结果见表5 和表6。

由表5 和表6 可以看出，浆料和黑液的TN (TP)含量之和总小于原料的TN (TP)含量，这可能是与浆料洗涤过程细小纤维流失以及因TN、TP 含量太低导致的测定误差有关。按照质量守恒原理计算，TN 差值在5%以内，TP 元素差值则相对较高。

另外可以看出，蒸煮后非木材原料的氮、磷元素向黑液中迁移的比例均比木材原料的要高，有60% ～80%左右的氮、磷元素在蒸煮过程中进入黑液，而木材原料的氮、磷元素转移比例则略低，为50% ～60%。

2.5 氮、磷元素的迁移对废水氮、磷污染物排放的影响

在碱回收工段，提取后的黑液经蒸发增浓后，其中大部分氨氮、有机氮及少量无机态氮在碱回收炉和石灰回收炉内的燃烧过程中以NH3、N2、NOx的形式散发到大气中［4］。未被提取的黑液则随浆料进入洗、选、漂等工序，这部分未被提取的黑液会影响到后续废水的生化处理以及氮、磷水污染物的排放。

依照目前国内大部分浆纸厂生产的实际情况［5］及清洁生产的要求［6-8］(见表7)，以及通过前述原料TN (TP)含量、蒸煮过程氮(磷)元素迁移情况分析，可以推算出制浆造纸氮、磷水污染物理论发生量。即:吨浆TN (TP)水污染物发生量=吨浆纤维耗量×原料TN (TP)含量×黑液中TN (TP)比例× (1－黑液提取率)，由各项取值范围的不同可以计算出氮、磷污染物理论发生量范围，计算结果见表8。

表8 中所列的有些数值在工厂实际生产应用中可能不会出现，因此在这里讨论的仅仅是理论值。从表8 看出，经计算得出的木材原料的TN、TP 污染物理论发生量范围与欧盟《纸浆与造纸业最佳可行技术参考文件》［9］给出的范围比较吻合，其水污染物发生量范围较低，而非木材原料的氮、磷污染物发生量范围上、下限值均远高于木材原料，可知用非木材原料制浆造纸将比用木材原料产生更多的氮、磷水污染物。由表7 中的废水排放量范围又可以推算出氮、磷理论发生浓度范围，结果见表9。

表5 TN、TP 在原料、浆料和黑液中的质量关系 g/kg粗浆

表6 不同原料TN、TP 在浆料和黑液中的比例 %

表7 国内造纸生产及废水排放要求［6-8］

表8 氮、磷水污染物理论发生量范围 g/t浆

表9 氮、磷理论发生浓度范围 mg/L废水

根据表9 所得数据绘制图2、图3 和图4，分别为TN、氨氮、TP 理论发生浓度范围示意图。

由图2 ～图4 可以直观地看出，非木材原料的TN、氨氮、TP 理论发生浓度范围总体高于木材原料，尤其是麦草和竹子的TN、氨氮、TP 理论发生浓度范围均远远高于其他原料。由图2、图3 以及结合我国现行的制浆造纸工业水污染物排放标准［1］来看，麦草和竹子的TN 理论发生浓度范围中有少部分已超过现行排放限值标准(12 mg/L废水)，氨氮则有相当一部分范围已经超出现行标准(8 mg/L废水)，其他6种原料的范围上限值则均未超标。由图4 可以看出，即使麦草的TP 理论发生浓度范围的下限值也已超过现行TP 污染物排放标准(0.8 mg/L废水)，竹子则有绝大部分浓度范围已超出，芦苇和蔗渣也有大部分超出，木材原料中除落叶松和马尾松未超标外，杨木和桉木有少部分范围超标。综上所述，非木材原料与木材原料相比具有更高的氮、磷排放可能，尤其是麦草和竹子的磷污染能力更为突出，因此在使用麦草和竹子作为制浆造纸原料时，应更为关注水体的氮、磷污染物排放问题。

3 结 语

废水生化处理时微生物生长繁殖所需的氮、磷营养剂主要来源于木材本身，如果不够，废水生化处理时可能需要添加营养剂，并保持C∶N∶P 比例的平衡，由于保持该平衡对微生物的生长至关重要，所以必须在进入的碳素营养和氮、磷化合物之间找到并保持一个平衡，必要时添加营养盐，添加时对供给量进行微调。通常制浆厂不向废水中添加磷，而氮的添加对制浆厂而言则是必须的(通常以尿素的形式添加)。

对硫酸盐法浆厂的研究表明，氮的排放主要来源于流程的未漂白部分，而磷的排放主要来源于漂白部分，来自漂白纸浆的总磷略高于来自未漂白纸浆的总磷，因为磷会在漂白设备中溶解。由此可知，若再考虑漂白因素的影响，各原料氮、磷理论发生量和理论发生浓度的范围还会有所提高。

一般来讲，制浆造纸工业的氮、磷水污染物排放问题不大，但个别纸厂也曾经出现过氮、磷排放超标的问题。由本研究分析可知，在制浆造纸中段废水未经处理也即在进入生化处理设施之前对废水的氮、磷浓度进行相应检测是非常有必要的，企业应根据实际情况采取不同的措施。当进入生化处理段的废水氮、磷浓度较高时，应慎重考虑生化污泥氮、磷营养盐的添加，或增加相应的脱氮除磷工艺以提高生化处理段氮、磷污染物的去除效率，尤其是对于以麦草和竹子为原料的制浆造纸企业来说这一点显得更为重要，避免因过多添加氮、磷营养物从而使氮、磷排放浓度超标。当进入生化处理段的废水氮、磷浓度较低时，应适当提高生化污泥所需氮、磷营养盐的添加量，并控制适宜的C∶N∶P 比例，提高废水处理效果。同时，鉴于我国非木材纤维原料在制浆造纸中应用比例较高的现状，需重点关注相应原料的废水氮、磷排放问题。

［1］ ZHAI Yang. Current Status and Development Trend of Advanced Treatment Technologies for Waste Water of Paper Industry in China［J］.China Pulp ＆ Paper，2011，30 (10):56.翟 阳. 我国造纸工业废水深度处理的技术现状及其发展趋势［J］.中国造纸，2011，30(10):56.

［2］ ZHANG Yong，CAO Chunyu，FENG Wenying，et al. Advances in Pollution Control Science and Technology of China’s Paper Industry［J］. China Pulp ＆ Paper，2012，31(2):57.张 勇，曹春昱，冯文英，等. 我国制浆造纸污染治理科学技术的现状与发展［J］. 中国造纸，2012，31(2):57.

［3］ 南京农业大学主编. 土壤农化分析［M］. 2 版. 北京:农业出版社，1986.

［4］ 刘光良，陈友地. 制浆造纸大气污染控制［M］. 北京:轻工业出版社，1983.

［5］ 林文耀. 我国造纸工业碱回收概况［J］. 造纸信息，2009(2):34.

［6］ HJ/T340—2007 清洁生产标准 造纸工业(硫酸盐化学木浆生产工艺)［S］.

［7］ HJ/T339—2007 清洁生产标准 造纸工业(漂白化学烧碱法麦草浆生产工艺)［S］.

［8］ HJ/T317—2006 清洁生产标准 造纸工业(漂白碱法蔗渣浆生产工艺)［S］.

［9］ 欧盟委员会. 纸浆与造纸业最佳可行技术参考文件［M］. 中文版.2001.