王文静, 刘子利, 刘希琴, 胡金东, 王立红

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院,江苏 南京 210016)

0 前 言

稀土元素Er在冶金、金属材料领域中有其独特的作用,它可以净化合金熔液、改善合金组织、提高合金室温力学性能、增强合金耐腐蚀性能和高温力学性能等[1].Er加入高纯铝,Al-Mg、Al-Zn-Mg及Al-Li等系列的合金中,可以不同程度地改善合金组织、提高合金的热稳定性以及不同状态下的拉伸性能,同时,对塑性影响不大[2-5].目前,稀土镁合金的研究主要集中在钇、钕、富铈或富镧的混合稀土镁合金上[6-8],由于Er的独特性能和在铝合金中的有益作用,它在镁合金中的研究也受到了国内外研究者的重视.本文综述了稀土元素Er在镁合金中的作用及对镁合金显微组织、力学性能和耐蚀性能影响的研究进展.

1 Er对镁合金熔体的作用

1.1 净化作用

稀土Er对镁合金熔体有很好的净化作用,具有除氢和去除氧化夹杂的作用[10-12].在熔炼过程中,由于镁的化学性质非常活泼,易与水气反应使镁合金具有较强的析氢倾向,而溶解于镁合金液中的氢是导致铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷的原因,因此,必须降低镁合金液中的氢含量.当加入稀土Er后,Er与水气和镁液中的氢反应,生成密度较轻的高熔点ErH2和Er2O3,上浮后成固体渣,从而达到除氢的目的.

镁的化学性质活泼,与氧有非常大的化学亲和力,可直接生成稳定氧化物MgO,因此,在镁合金中,氧化夹杂主要为MgO.一般金属熔化时的氧化行为受氧化膜的性质支配,Pilling Bedworth理论表明:氧化膜完整致密的必要条件是,金属氧化后氧化物的体积(Voxide)要大于氧化前金属的体积(Vmetal),即RPB=Voxide/Vmetal>1,其中RPB称为体积比例系数.当RPB>1时,金属表面被致密而连续的氧化膜所覆盖,阻止氧原子向内或金属离子向外扩散,使氧化速度变慢.Mg的RPB<1,因此MgO膜属于疏松型,无保护作用.而稀土金属元素Er形成的氧化膜比较致密,RPB>1,有保护性,有助于降低金属熔体的氧化速度.同时,由于稀土元素与氧的亲和力更大,因此在镁熔体中加入稀土Er元素,将优先与氧结合而生成稀土氧化物Er2O3,从而达到去除氧化物夹杂的作用.

1.2 阻燃作用

根据Hume Rothery经验规律,稀土在镁合金中会发生聚集,并有在液态下向表面聚集的趋势[13-14],而稀土在镁合金熔体表面的聚集有利于促进表面氧化膜的形成.Er与氧的亲和力远大于Mg与氧的亲和力,它将与渗入的氧以及MgO发生反应,生成稀土氧化物Er2O3.该稀土氧化物比较致密,能够有效阻止氧穿透氧化膜与Mg发生反应,从而对镁合金熔体具有阻燃作用.Er不仅在镁合金熔炼过程中起到阻燃作用,而且在以后的浇注、热处理和加工过程中也能很好地抑制Mg的燃烧,减少对环境的污染[1,15].

2 Er对镁合金组织及力学性能的影响

2.1 Mg-Er二元合金

Rokhlin[16]的研究结果表明,从微观上镁-铒合金是以Mg为基体的固溶范围很宽的一种固溶体,其共晶转变是在584±2 ℃,在平衡状态的镁固溶体中有一种灰色的相,为Mg24Er5.这一研究结果与Mg-Er二元相图基本相符.增加Er的质量分数(达25%)能提高Mg的室温和高温强度,并且与其他稀土镁合金不同,添加Er之后合金的延展性仍处于一个相当高的水平.

Saccone[17]运用DTA、X射线衍射、金相观察和电子探针分析等方法对Er-Mg系镁合金进行了探究,发现在该合金中共有四种相存在,分别为β相(约为Er2Mg)、ErMg、ErMg2和Er5Mg24.在680 ℃发生共析反应,Mg的质量分数为30.5%,反应生成了β相.在570 ℃发生共晶反应,Mg的质量分数为89.5%.而在Mg-Er二元相图中只存在ErMg、ErMg2和Er5Mg24三种金属间化合物,β相在相图中没有出现.文献还给出了ErMg化合物与其他RE-Mg化合物诸多性质的对比.

Wang[18]研究了Mg-3.6%质量分数Er的变形行为,铸态的Mg-3.6%质量分数Er经过T6(500 ℃×8 h+200 ℃×8 h的固溶与时效)处理后,从室温到450 ℃,采用从1.0×10-4/s到6.0×10-3/s不同的应变速率进行拉伸试验.经过固溶与时效后的合金由α-Mg相和Mg24Er5相组成,Mg24Er5为体心立方结构,晶格常数为11.23 nm.在恒定的应变速率下,抗拉强度与屈服强度之间局部平台区的出现，表明拉伸过程中产生了动态应变现象.在200 ℃、250 ℃和300 ℃处,由于动态应变失稳现象导致曲线呈锯齿状,在300 ℃以上的高温条件下,合金迅速变软.整个温度范围内都能观察到孪晶的存在,并随温度的增加而变得细小,这也直接证明了锯齿形状曲线是由于动态应变现象而产生的.另外当温度高于300 ℃,有再结晶现象产生,这导致了合金在较高温度下变得非常软.

2.2 Mg-Al系

Mg-Al类合金是目前应用最早、最广泛的商业化镁合金.然而Mg-Al 类合金的高温蠕变性能很差,比常用铝合金低一个数量级还多,此外其室温力学性能也较低,严重制约了镁合金的应用发展.原因在于Mg-Al系镁合金在高温蠕变过程中,Mg17Al12相从过饱和的α-Mg基体中沿晶界的非连续析出导致了合金的高温蠕变性能迅速降低[19-20].近年来,为提高Mg-Al系合金的高温和室温强度,人们将注意力转向含稀土的Mg-Al-RE(AE)系镁合金.通过添加稀土元素,来改善镁合金的组织与性能,取得了优异的效果.如在Mg-Al系合金中添加稀土Er后,由于稀土元素对镁合金有变质细化作用,明显细化了合金的晶粒;同时也细化了第二相颗粒,改变了第二相的形态和分布,从而提高了合金的力学性能;合金中形成了非常稳定的弥散第二相Al3Er,阻碍位错运动与晶界滑移,从而大大提高了镁合金的力学性能.

肖代红[21]研究了Er的添加对合金的显微组织与力学性能的影响.基体合金中添加Er后,显微组织主要由α-Mg相、Mg17Al12相及Al3Er相组成.基体合金中加入1.0%～2.0%质量分数的Er后,主要形成Al-Er相,而不形成Mg-Er相.另外,在合金凝固过程中,Mg17Al12相和Al3Er相的形成温度分别为437 ℃和655 ℃,Al3Er相优先于Mg17Al12相并在凝固早期开始形成,作为非自发结晶的核心起形核核心作用.优先形成的Al3Er相在α-Mg的晶界上富集,一方面消耗了合金中部分Al原子;另一方面,Er是表面活性元素,在Mg17Al12相生长过程中可以吸附在生长尖端,抑制Mg17Al12相的长大,从而减少晶界中Mg17Al12相的数量,增大其弥散程度,减小其尺寸.添加Er元素能有效细化铸态合金的晶粒,使其平均晶粒尺寸从57 μm降低到21 μm;同时 Er的添加改善了基体合金中Mg17Al12相的形态与分布,最终使基体合金的室温抗拉强度得到提高.

何曲波[22]研究了Er对ZA73镁合金显微组织与力学性能的影响,得出加入少量Er后晶界处的第二相由半连续网状转变为弥散颗粒状,且尺寸明显减小.加入合金中的Er与Al化合形成了细小颗粒状的Er-Al化合物.200 ℃时ZA73镁合金的抗拉强度随着Er含量的增加而提高,伸长率在Er的质量分数为0.4%时达到峰值,为29%.

2.3 Mg-Zr系

Mg-Zr系阻尼合金是传统的镁基减振合金,主要应用于航天、航空和国防等领域.Mg-Zr二元合金的力学性能比纯Mg有显著提高,但Zr的加入对位错钉扎不明显,对阻尼性能和力学影响很小[23-24],所以需要加入其他合金化元素,来进一步提高合金的力学性能.

邱从章[25]对Er、Zn及挤压变形对Mg-0.6Zr合金力学性能和阻尼行为的影响进行了研究,得出如下结果:(1) 加入0.6%Er+l%Zn(质量分数),显著细化了Mg-0.6Zr合金的铸态组织.晶界处存在较多的Mg-Er和Mg-Er-Zn质点,尺寸约为0.1 μm,呈不连续分布状,在凝固过程中可以毒化小晶面台阶的扭折,减缓枝晶的生长,并在其他加工状态下钉扎位错和晶界,从而稳定Mg-0.6Zr合金的铸态和挤压态组织,抑制合金晶粒长大,使Mg-0.6Zr-0.6Er-1Zn合金铸态晶粒尺寸约为60 μm;经280 ℃挤压后晶粒尺寸减小至6 μm左右;在400 ℃挤压过程中的晶粒长大程度较Mg-0.6Zr合金小.(2) 由于固溶强化、细晶强化及第二相强化等的共同作用,使得铸态Mg-0.6Zr-0.6Er-1Zn合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到198.8 MPa、83.0 MPa和22.5%;均匀化后,经280 ℃挤压,其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到232.5 MPa、147.8 MPa和23.3%,较Mg-0.6Zr均有不同程度的提高.其铸态合金在2×10-2应变条件下的阻尼值约达到48 s.D.C%,属于高阻尼范畴.

刘先兰[26]研究了Er、Nd对Mg-0.6Zr合金组织和性能的影响.结果表明,Er、Nd对Mg-Zr镁合金组织均有细晶强化和固溶强化作用,提高了合金的力学性能.Mg-0.6Zr合金中添加Nd、Er后,晶粒尺寸由300 μm分别细化至80 μm和50 μm左右.单独添加质量分数为1.09%的Er后,Mg-0.6Zr合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别提高11.16%、11.94%和2.35%.

2.4 Mg-Zn系

热力学研究结果表明,稀土元素Er添加到Mg-Zn合金中,Er元素与Mg、Zn元素可以形成二元化合物,也可以形成Mg-Zn-Er三元金属间化合物.但是,在实际凝固过程中,由于成分偏析等原因,Er元素主要以二十面体准晶相Mg3Zn6Er(I相)或面心立方结构的Mg3Zn3Er2(W相)形式存在.这两种三元相主要在晶界处分布,起到了抑制晶粒长大、细化枝晶间距的作用.

微量稀土Er加入到Mg-Zn合金中可以抑制晶粒长大,细化合金组织,提高抗拉强度、屈服强度和伸长率,进而改善合金的力学性能.邱从章[27]的研究表明,在Mg-Zn合金中添加质量分数为0.6%的Er后,在晶界处形成了细小、不连续分布的Mg-Zn、Mg-Er和Mg-Er-Zn质点,这些质点阻碍了枝晶生长,起到细化晶粒的作用.晶粒尺寸减小到60 μm左右,抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到了198.8 MPa、83 MPa和24.5%.

李建辉[28]系统地研究了稀土元素Er对Mg-Zn-Er合金显微组织和力学性能的影响.组织分析表明,在Mg-Zn-Er合金中发现两种不同的第二相,准晶相(I-phase)和W-phase,其中W-phase相是主要相,而I-phase相是在凝固过程中,包晶反应形成的.铸态Mg-Zn-Er合金中的准晶相属于Bergman类准晶,与Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Gd中发现的准晶属于同一类型.常温下,Er元素的添加,形成W相及准晶相两种三元相,细化了合金的晶粒,同时降低了Zn元素的固溶量,减弱了固溶强化的效果,合金的抗拉强度变化较小,屈服强度增幅较大.在高温下,Mg-5Zn合金的晶界处断续析出细小的析出物,显微结构的不稳定性导致Mg-5Zn合金的高温性能迅猛下降.Er元素添加后,在晶界处形成了准晶相及W相,消耗了Mg-5Zn合金中晶界处过多的Zn元素,提高了合金显微组织的稳定性,同时强化了晶界,提高了合金的高温性能.

张静[29]研究了添加稀土Er(质量分数为0～4.0%)对半连续铸ZK21合金铸态和均匀化态组织的影响.结果表明,稀土Er的添加可有效细化铸态组织,加入2.0%质量分数的Er使合金的平均晶粒尺寸由94 μm细化至62 μm,减小了34%.Er在均匀化态合金中部分固溶于基体中,部分与Mg、Zn元素形成稳定的Mg-Zn-Er三元化合物相,当稀土质量分数高于0.5%时,合金中不存在二元Mg-Zn相.随着稀土质量分数的增加,Er在基体中的固溶度增大,化合物的体积百分数增多,与此同时,Zn在基体中的固溶度减少.合金的硬度在Er质量分数为2.0%时达到最大.

3 Er对镁合金组织及耐腐蚀性能的影响

近年来的诸多研究表明:(1) 稀土Er可以净化镁合金熔体,具有除氢和去除氧化夹杂的作用.镁合金中添加稀土Er后,由于净化作用使合金的杂质减少,从而减小了腐蚀速率;同时还可以抑制阴极析氢反应,大幅度降低合金的自腐蚀电流密度.(2) Er的添加使得γ-Mg17Al12相变得更细小、分布更均匀,提高了镁合金的耐腐蚀性能.

刘楚明[30]研究了Er对铸态AZ91镁合金显微组织和耐腐蚀性能的影响.结果表明，在镁合金中添加稀土Er后,使得γ-Mg17Al12相由连续的网状结构变为细小弥散的岛状结构,并有Al3Er相形成;在AZ91镁合金中添加稀土Er后,随着Er质量分数的增加,腐蚀质量损失和析氢腐蚀速率逐渐降低；当Er的质量分数为0.7%时,合金耐蚀性能大幅度提高,在3.5%质量分数NaCl水溶液中浸泡腐蚀速率为0.546 06 mg/(cm2·d),仅为常规AZ91镁合金的1/15;Er的加入使AZ91镁合金的自腐蚀电位升高,同时降低了其自腐蚀电流密度,从而大幅度提高了合金的耐腐蚀性能.

张晋涛[31]研究了微量Er对ZM5镁合金微观组织及腐蚀性能的影响.在0～0.6%范围内,随着Er质量分数的增加,合金中γ-Mg17Al12相由粗大、连续树枝状分布逐渐转变为细小、弥散的颗粒状均匀分布,显著细化了铸态ZM5镁合金的显微组织;当Er的质量分数为0.6%时,组织中有Al3Er相生成.微量Er使得ZM5镁合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位升高,自腐蚀电流降低,提高了ZM5镁合金的耐腐蚀性能.

Wang[32]研究了AZ91和AZ91+0.5%质量分数的Er镁合金的显微结构和腐蚀性能.结果发现:Er能与Fe和MgO发生自发的化学反应,进而起到净化熔体中MgO和Fe杂质的作用.所以,在AZ91镁合金中添加Er元素,可以显著地提高镁合金的耐腐蚀性能.在凝固过程中,由于Al8ErMn4相的产生,使得不连续的析出相Mg17Al12发生细化,并且在数量上减少了41%,而Al7ErMn5相的产生,使得连续析出相的数量减少了8%.

4 结 论

稀土Er是镁合金中一种重要的合金化元素,对镁合金熔体有显著的净化作用,同时还对熔体具有良好的阻燃作用.在镁合金中添加Er后,细化了合金组织,并发现长周期结构的增强相和准晶增强相,极大地提高了合金的力学性能;通过固溶强化、时效强化和沉淀强化改善了合金组织,提高了合金的力学性能;在镁合金中添加稀土Er后,由于Er对熔体的净化作用和对析出相形态、数量、大小和分布的影响,镁合金的耐腐蚀性能大大提升.

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