戚 霁,邓慧萍,刘 浩

(1.同济大学 环境科学与工程学院,上海 200092;2.西安科技大学 建筑与土木工程学院,西安 710054)

多环芳烃类化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一种典型的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs),是煤、石油和煤焦油等在还原气氛中热分解和不完全燃烧时的产物,具有致畸、致癌、致突变和难生物降解等特性,国家饮用水卫生标准中PAHs的总量上限为0.002 mg/L.芘和荧蒽是典型的PAHs,带有4个苯环,其分子量较大，沸点较高，不易挥发，水溶性较低，遗传毒性较高且不易降解[1],传统水处理工艺无法将其有效去除.

目前去除PAHs的方法主要有生物[2-6]、物理[7-12]和高级氧化[13-23]等方法,但上述方法都存在不同程度的缺点.将O3工艺和活性炭(AC)吸附工艺相结合,由于AC可快速吸附水中的有机污染物,有利于O3的氧化降解,因此提高了O3的利用率.此外,AC和O3接触可形成羟基自由基(·OH),由于·OH的氧化还原电位较高,对有机物的氧化选择性较差,因此其去除PAHs的效果较好.目前研究人员制备了多种负载型催化剂,如Fe2O3-AC,MnO-AC,MnO2-AC,TiO2-AC和Cu-AC等.

本文研发一种新型负载型催化剂(铈-活性炭),并对其进行表征.通过将其应用于O3氧化工艺中,对比单独O3,AC+O3,Ce-AC+O3工艺对芘和荧蒽的处理效果,并考察Ce-AC的催化性能.

1 实 验

1.1 实验方法

图1 静态实验流程Fig.1 Processs chart of static test

采用静态实验法,工艺流程如图1所示.O3由纯氧经O3发生器产生,产量为3 g/h,产生的O3通入4 ℃的去离子水中,尾气由KI溶液吸收,约20～30 min后形成高质量浓度的O3储备液,对其质量浓度进行测试.取出适量的O3储备液加入反应器(容积为1.15 L)中,开始计时,定时取样,在水样中加入少量Na2S2O3溶液去除样品中残留的O3后,通过0.45 μm滤膜,待测.

1.2 检测方法

利用粉末投加法测定零电荷点pH(pHZPC)；采用美国Thermo Fisher公司生产的NitonXL3t600型X射线荧光分析仪分析X射线荧光光谱.

利用高效液相色谱检测芘和荧蒽的质量浓度，用C18反相色谱柱(填料粒径5 μm,柱长250 mm,柱直径4.6 mm).芘检测条件：流量0.8 mL/min,流动相为V(甲醇)∶V(水)=7∶3,柱温40 ℃,进样量50 μL,检测器为荧光检测器,λex=338 nm,λem=375 nm.荧蒽检测条件：流量0.8 mL/min,流动相为V(甲醇)∶V(水)=8∶2；柱温40 ℃；进样量50 μL,检测器为荧光检测器,λex=290 nm,λem=490 nm.

1.3 铈催化剂的制备

先用去离子水浸泡AC并搅拌3 h,再用100 ℃去离子水反复冲洗,在100 ℃烘箱中烘干并称质量.重复上述程序,直至AC的质量不变,将其置于玻璃样品瓶中备用.采用浸渍法制备催化剂：将煤质AC浸泡在质量分数为1%的硝酸铈溶液中,调节pH=8±0.5,振荡24 h,在25 ℃静置24 h,于100 ℃烘箱中烘干.制得的AC和Ce-AC质量分数的X射线荧光光谱分析(XRF)结果列于表1.

表1 AC和Ce-AC质量分数的XRF结果Table 1 Results of XRF analysis of AC and Ce-AC

2 结果与讨论

2.1 不同工艺对水中芘和荧蒽的处理效果

当芘和荧蒽的初始质量浓度均为0.15 mg/L,pH=3,催化剂的投加量为1.5 g/L,O3的初始质量浓度为2 mg/L,温度为 25 ℃时，O3,AC,O3+AC,O3+Ce-AC工艺处理水中芘和荧蒽的效果如图2所示.

图2 不同工艺对水中芘(A)和荧蒽(B)的去除效果Fig.2 Decomposition efficiencies of pyrene (A) and fluoranthene (B) in different processes

由图2可见:芘和荧蒽的降解率随反应时间的增加而增加,芘和荧蒽的降解导致反应物质量浓度降低,中间产物的质量浓度发生变化,其降解速度逐渐降低;O3+AC和O3+Ce-AC工艺明显高于O3工艺对芘和荧蒽的去除率：O3工艺对芘和荧蒽的去除率均小于15%,O3+AC和O3+Ce-AC工艺对芘和荧蒽的去除率均大于70%,表明催化剂Ce-AC对O3有较好的催化作用;AC和Ce-AC对芘和荧蒽单纯吸附作用的去除率约为50%,这与芘和荧蒽的憎水性有关;Ce-AC略低于AC对有机污染物的吸附,这与负载Ce后比表面积及孔径的变化有关[24];在Ce-AC吸附作用较差的情况下,O3+Ce-AC工艺优于O3+AC工艺,表明在臭氧催化氧化工艺中,Ce-AC比AC有更好的催化性能.

2.2 羟基自由基捕获剂对水中荧蒽处理效果的影响

图3 不同工艺中叔丁醇对荧蒽去除效果的影响Fig.3 Effect of tertiary butanol on the removal of fluoranthene in different processes

采用叔丁醇作为·OH捕获剂,考察·OH捕获剂对实验的影响,结果如图3所示.由图3可见,加入叔丁醇后,O3+AC工艺对荧蒽的去除率由约70%降低至50%；O3+Ce-AC工艺对荧蒽的去除率由80%降低至50%,表明污染物的去除率受到显著抑制.

图4 不同初始质量浓度对O3+Ce-AC工艺去除芘(A)和荧蒽(B)的影响Fig.4 Effect of intial concentration on the remomval of pyrene (A) and fluoranthene (B) in the O3+Ce-AC processes

2.3 初始质量浓度对芘和荧蒽处理效果的影响

在其他实验条件不变的条件下,当芘和荧蒽的初始质量浓度分别为0.1,0.15,0.2 mg/L时,O3+Ce-AC工艺的处理结果如图4所示.由图4可见,在不同的初始质量浓度下,O3+Ce-AC工艺对芘和荧蒽的去除率均大于75%,这是吸附与氧化共同作用的结果,表明芘和荧蒽在此质量浓度范围内的轻微波动对吸附效果影响较小.

2.4 催化剂投加量对水中芘和荧蒽处理效果的影响

在其他实验条件不变的条件下,考察催化剂投加量对O3+Ce-AC工艺去除芘和荧蒽的影响,结果如图5所示.由图5可见,O3+Ce-AC工艺对芘和荧蒽的去除率随催化剂投加量的增加而增加.当反应时间为12 min,催化剂投量为1.5 g时,对芘和荧蒽的去除率分别约为90%和83%,比O3工艺分别提高了68%和66%.继续加入催化剂,O3+Ce-AC工艺对芘和荧蒽的去除率增加较小.因此,催化剂的最佳投加量为1.5 g/L.

图5 催化剂投加量对O3+Ce-AC工艺去除芘(A)和荧蒽(B)的影响Fig.5 Effect of catalyst loading on the romoval of pyrene (A) and fluoranthene (B) in the O3+Ce-AC processes

2.5 催化剂的循环使用及Ce的稳定性测试

图6 催化剂多次使用对芘去除率的影响Fig.6 Stability experiment of catalyst for the decomposition of pyrene

催化剂多次使用对水中芘去除率的影响如图6所示.每次使用后的催化剂不变,将反应液换为初始质量浓度的污染物,连续使用5次为一个循环.由图6可见,经过5个循环后(每个循环催化剂应用5次),O3+Ce-AC工艺对芘的去除率约为85%,O3+AC工艺对芘的去除率约为70%.即Ce-AC具有更好的催化稳定性.

对O3催化氧化工艺处理后的水样进行多次检测,均未检测出Ce离子,表明AC上负载的金属Ce较稳定.

2.6 芘和荧蒽共存对去除率的影响

图7 O3+Ce-AC工艺中芘和荧蒽单一组分溶液与混合液去除率的对比Fig.7 Degradation of pyrene,fluoranthene and the mixtures of pyrene and fluoranthene in the O3+Ce-AC process

将芘和荧蒽两种有机物制备成混合溶液并进行O3多相催化氧化研究.实验条件：ρ(芘)=ρ(荧蒽)=75 μg/L,pH=3,催化剂的投加量为1.5 g/L,ρ(O3)=2 mg/L,反应时间为12 min,温度为25 ℃,实验结果如图7所示.由图7可见,O3+Ce-AC工艺处理混合后有机物中芘和荧蒽的去除率分别为95.11%和87.06%,分别比单组分条件下提高了4.12%和2.18%.表明O3在多相催化氧化降解多种PAHs过程中,各PAHs间彼此促进,即存在协同作用.产生协同作用的原因为有机污染物在降解过程中形成中间产物有利于O3的分解,相当于自由基的引发剂,其结果表现为有机物去除率的提高.

此外,当多种PAHs共存时,O3催化氧化工艺对芘的去除率>荧蒽的去除率,与单组分的去除率大小顺序一致.可见O3多相催化氧化工艺更易氧化降解芘.

2.7 pH值对水中芘和荧蒽及其混合液去除率的影响

在其他实验条件不变的条件下,对比O3+Ce-AC工艺在不同pH值下对芘、荧蒽及芘和荧蒽混合有机物的去除率,结果如图8所示.由图8可见:当pH值较低时,去除率随pH值的升高而增大,这是因为水中OH-离子浓度的增加有利于O3分解产生·OH,即OH-可引发链反应,从而加速·OH等活性物质的生成,提高去除率；当pH值较高时,去除率随pH值的升高而减小,这是因为随着OH-离子浓度的增加,使得短时间内水中·OH浓度激增,过多的·OH彼此相互淬灭,导致·OH总量降低,从而去除率下降.

2.8 O3投加量对水中芘、荧蒽及其混合液去除率的影响

在其他实验条件不变的条件下,对比O3+Ce-AC工艺在不同O3投加量对芘、荧蒽及芘和荧蒽混合有机物的降解率,结果如图9所示.由图9可见:当O3质量浓度较低时,去除率随O3质量浓度的升高而增大,这是因为水中O3质量浓度增加,使得在单位时间形成的·OH增多,从而去除率增加；当O3质量浓度较高时,去除率随O3质量浓度的升高而减小,这是因为O3质量浓度过大使得短时间内水中·OH浓度激增,过多的自由基彼此相互淬灭,导致·OH总量降低,从而去除率下降.

图8 O3+Ce-AC工艺中pH值对芘和荧蒽去除率的影响Fig.8 Effect of pH on the removal of pyrene and fluoranthene in the O3+Ce-AC process

图9 O3+Ce-AC工艺中ρ(O3)对芘和荧蒽去除率的影响Fig.9 Effect of ρ(O3) on removal of pyrene，fluoranthene in the O3+Ce-AC process

2.9 不同水质对芘和荧蒽及其混合液去除率的影响

在其他实验条件不变的条件下,对比O3+Ce-AC工艺催化氧化对自来水和去离子水配置的溶液中芘、荧蒽及芘和荧蒽混合有机物的去除率,结果如图10所示.由图10可见,芘和荧蒽在自来水中比去离子水中的去除率均略有提高.与去离子水相比,自来水中各种无机离子、有机物和腐殖酸的浓度较大,有利于催化O3分解产生自由基.表明水中存在的微量无机物和有机物可促进O3催化氧化工艺.

2.10 O3+Ce-AC工艺催化氧化芘和荧蒽的毒理学

采用发光细菌对水样进行毒理学研究[25-26],结果如图11所示.

图10 水质本体条件对O3+Ce-AC工艺中芘和荧蒽去除率的影响Fig.10 Effect of water background on the removal of pyrene and fluoranthene in the O3+Ce-AC process

图11 芘和荧蒽的毒理学变化Fig.11 Comparison of combined toxictity changes of pyrene and fluoranthene

由图11可见,反应前芘和荧蒽对发光细菌的抑制为80%,毒性均较大；随着反应时间的增加,水样对发光细菌的抑制作用减弱,即在O3多相催化氧化工艺降解芘和荧蒽过程中,水样对生物的毒性不断变小,表明芘和荧蒽降解产物的毒性减小了.

3 结 论

1) 本文选用浸渍法,以活性炭为载体,制备了新型负载型Ce-AC催化剂.催化剂参与的O3多相催化氧化工艺对芘和荧蒽均具有较好的去除效果,其去除率比O3、活性炭以及活性炭和O3组合催化氧化工艺分别提高了50%,30%和10%,实验条件最优为ρ(污染物)=0.15 mg/L,催化剂投量为1.5 g/L.

2) 通过对毒理学测试可知,芘比荧蒽的毒性大,在O3+Ce-AC工艺去除芘和荧蒽过程中,水样的毒性逐渐降低.Ce-AC多次循环使用不影响催化效果,未析出金属Ce,表明该工艺处理芘和荧蒽安全可靠,可应用于饮用水的处理.

3) 过量投加叔丁醇降低了O3+Ce-AC工艺对荧蒽的去除率,表明Ce-AC有助于O3分解产生·OH等自由基.

4) 随着pH值和O3质量浓度的增加,污染物的去除率先升高后降低.当pH值和O3质量浓度升高时,·OH的浓度升高,促进反应进行;·OH的浓度过高会相互淬灭,使得其浓度降低,导致污染物去除率降低.

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