巨建涛，张 倩，焦志远，张朝晖，赵俊学

(1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055;2.中国重型机械研究院股份公司，西安 710032)

在电渣重熔过程中，熔渣不仅是发热剂、保护剂，还是精炼剂，能够有效地使金属脱硫、脱磷、去除非金属夹杂物和其他有害元素，通常由不同比例的氟化物和氧化物混合而成.目前常用的精炼渣是由质量分数为70%CaF2+30%Al2O3组成，近年来随着冶炼要求的不断变化，开始在精炼渣中加入不同配比的CaO、MgO、SiO2等一种或多种氧化物组元.不同的精炼渣，组成不同，物化性能也不同，从而产生某种特定的冶炼效果.所以关于精炼渣中不同组元对钢中氧和硫的影响很早就引起了冶金工作者的关注［1～5］.

A.Mitechell等［2］采用三元渣系对 SAE1020和SAE4340进行电渣重熔，试验过程向渣系中不断加入SiO2，并研究其对电渣锭中夹杂物的影响.傅杰［3］采用含有SiO2的精炼渣重熔了Al2O3含量(质量分数)为0.02% ～0.05%的 FeAl合金，认为重熔钢中的氧可能与熔渣或者钢中元素达到平衡，w［O］为0.002% ～0.003%，夹杂物含量(质量分数)为0.004% ～0.006%.杨海森等［4］采用四元和五元渣系对电极氧含量较低的CrNiMo低合金钢进行电渣重熔生产试验，发现电渣过程出现增氧，且钢锭中氧含量与渣中Al2O3含量有密切关系，而且不论采用何种渣系下重熔，电渣锭中的氧与锭中的Al和渣中的Al2O3三者互相平衡控制.周德光等［5］采用二元和五元渣系对不同氧含量的轴承钢进行电渣重熔，表明电渣锭中氧含量(质量分数)始终保持在0.0015% ～0.0030%，夹杂物含量(质量分数)为0.003% ～0.006%，与自耗电极中氧含量关系不大，而钢中氧与渣系中氧存在平衡关系，渣中(FeO)活度对电渣钢中氧含量有很大的影响.

可见电渣过程中精炼渣对重熔钢中夹杂物的影响非常复杂.目前关于精炼渣对重熔钢中夹杂物的影响机理还存在不同观点.本文以曲轴钢42CrMoA为例，分析了不同精炼渣系进行电渣重熔前后钢中全［O］和夹杂物的演变规律，研究不同渣系对重熔钢夹杂物的影响，为控制钢中夹杂物提供理论依据.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

采用4种不同渣系进行重熔实验，渣系组成见表1.

表1 实验用渣系配方(质量分数)Table 1 Compositions of the slag samples(mass fraction)%

实验用电极母材为铝脱氧曲轴钢(42CrMoA)，经过EAF+LF+VD冶炼后，进行模铸，然后在铸锭上切下部分坯料再锻造成Φ70 mm×1 900 mm的圆棒，其化学成分见表2.

表2 母材化学成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of the electrode(mass fraction)%

1.2 实验设备

实验用电渣重熔炉为单立柱单相电渣炉，变压器功率为150 kVA.结晶器为固定式水冷铜制结晶器，内径为 Φ上145 mm，Φ下150 mm，高为700 mm，最大能够重熔70 kg的铸锭.根据所定电流以手动方式升降电极.重熔过程中电流为1 500～2 000 A，电压为40～45 V，出水温度为50～60℃.

1.3 实验方法

重熔实验前，将电极的表面打磨，去掉氧化铁皮.实验采用冷启动法.实验过程保持相同的冶炼制度，使用相同母材，采用不同渣系进行重熔精炼.重熔实验结束后，采用Axios波长色散X射线荧光光谱仪对实验后的渣样组成进行分析，采用火花直读光谱仪对钢样化学成分进行分析，采用光学显微镜，扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)对钢中的非金属夹杂物进行统计和分析，借助热力学软件FactSage对钢渣平衡进行计算分析.

2 实验结果与分析

2.1 钢和精炼渣成分的变化

电渣重熔前后钢锭中的成分分析见表3.实验后的渣样组成分析结果见表4.

表3 电渣前后钢中成分变化Table 3 Compositions of the steel before and after ESR

表4 重熔后精炼渣组成(质量分数)Table 4 Compositions of the slags after ESR(mass fraction)%

从表3可以看出:在不同渣系下重熔的钢锭中，氧、硫、铝、硅和锰等元素含量发生了较大的变化，而且钢液中也出现了微量的钙和镁，这是渣系组元与钢液组元反应的结果.其中，采用三元系脱硫率最高达72.2%，这主要是因为三元系中CaO提高了渣系碱度，也降低了渣系的黏度，精炼渣在电磁作用下剧烈搅拌，有利于空气中氧和钢液中硫向渣池的移动，进而促使气化脱硫反应的进行，同时也增加了合金元素的烧损［1］.采用四元渣系钢中 w［O］最低，达到13×10－6，这主要是因为精炼渣中适量的MgO能够提高精炼渣表面的高温黏度，从而形成一层保护膜阻碍了大气中氧向精炼渣中的扩散.采用五元渣系钢中w［O］最高，达到28×10－6，脱硫率最低，只有38.9%，且硅、锰、铝的烧损较为严重，这主要是因为渣系中SiO2的增加，降低了渣系碱度，使渣系硫容量大幅降低，不利于脱硫.但SiO2本身作为不太稳定化合物，增强了向钢液中氧的传递，加剧合金元素的烧损［1］.

从表4可以看出:渣中FeO的质量分数波动在0.5%～0.8%之间，这主要由电渣过程中传氧机理决定，FeO只是其他主要组元与之平衡时钢液中的溶解氧平衡的纽带［6］.渣中S的含量波动不大，这主要是因为电渣过程中硫的去除主要靠气化脱硫，渣中硫只是一个过渡存在形式.可见电渣重熔过程是一个复杂的气－渣－金三相动态平衡的过程［7］.

另外，渣系主要组元含量也发生了很大变化，很大程度上取决于精炼过程中CaF2与Al2O3、MgO和SiO2之间的化学反应，产生AlF3、MgF2和SiF4等挥发性气体逸出，从而引起渣系组成改变［8］.

2.2 钢中非金属夹杂物

2.2.1 钢中非金属夹杂物的分布

使用扫描电镜观察的500倍下重熔前后钢中夹杂物形貌与分布如图1所示.

图1 电渣前后钢中夹杂物形貌和分布Fig.1 Distribution and shape of the inclusions before and after ESR，×500

使用OLYMPUS Gx51型金相显微镜在500倍下观察试样，对试样中夹杂物的数量和尺寸分布进行统计，每个试样统计350个视场.当量直径夹杂物数量按式(1)进行计算，表5列出了不同渣系重熔后钢中夹杂物的尺寸分布情况的统计结果.

式中:I为单位面积上当量直径为B的夹杂物的相对个数，个·mm－2;di为不同尺寸范围夹杂物的平均直径，进行≤3、3 ～6、6 ～10、＞10 μm 分级，各级夹杂物的平均直径分别取1.5、4.5、8.0、15 μm;ni为不同尺寸范围夹杂物的个数;B为夹杂物的当量直径，本计算取2 μm;D为视场直径，该显微镜放大500倍时为128.99 μm;N为视场数，每试样取350个.

表5 重熔前后钢中非金属夹杂物尺寸分布Table 5 Size and distribution of the inclusions before and after ESR

从图1和表5中可以看出:电渣重熔后钢中非金属夹杂物的尺寸减小，且分布弥散.其中小于3 μm的夹杂物占75%以上，采用二元系和三元系后夹杂物尺寸相差不大;采用四元系后夹杂物尺寸最小，弥散性最好.采用五元渣系后夹杂物尺寸有所增加，且出现了少量10 μm左右的夹杂物.这说明精炼渣组成的变化也会对电渣钢中夹杂物尺寸产生明显影响，但是电极中的大颗粒夹杂物在重熔后几乎不复存在.

通过扫描电镜和能谱分析仪对电渣前后钢锭中典型夹杂物的形貌和组成进行分析，母材中夹杂物尺寸明显较大，采用二元系钢锭中夹杂物主要为单颗粒Al2O3夹杂和以Al2O3为核心的MnS夹杂;而三元系和四元系冶炼的钢锭中夹杂还出现了以钙铝镁尖晶石为核心的MnS夹杂，五元系钢锭中还出现了一些球状的硅铝锰酸盐和硫化锰混合夹杂以及少量的SiO2夹杂.

可见，电渣重熔过程能够明显减小夹杂物，钢锭中除单颗粒氧化铝夹杂外，多为硫化锰夹杂.但从硫化锰夹杂物的形核中心可以看出:不同精炼渣对钢中夹杂物的组成有很大的影响.因此，在电渣重熔过程中，改变精炼渣中组元能够达到对夹杂物进行控制的效果.

2.2.2 夹杂生成热力学计算

曲轴钢中夹杂物主要由三氧化二铝、硅铝锰酸盐和硫化锰组成，并含有少量的SiO2、CaO以及MgO，所涉及的主要反应［8，9］及其热力学数据如下所示:

上述反应的标准吉布斯自由能变化还可表示为式(8).

式中:R为摩尔气体常数;T为温度，K;Ki为反应平衡常数.

在考察钢液中元素的相互反应，首先应该确定钢液中组元的活度，活度按式(9)进行计算.为了方便后面的计算，下面首先对钢液中各组元的热力学数据进行计算.由于金属熔池温度很高，很难实际测量，根据文献认为渣池温度为1 800 ℃［4，10］.结合表 1 中钢液元素计算值，元素亨利活度系数按式(10)计算［11］.1 600 ℃ 和1 800℃下各元素的亨利活度系数结果见表6.

式中:fi为元素i的亨利活度系数;为元素j对元素i的相互作用系数;a(i)为元素i的活度;w［i］，w［j］分别为钢液中元素 i和 j的质量分数(%).

表6 42CrMoA钢液中各元素活度系数Table 6 Activity coefficients of the elements in liquid steel 42CrMoA

根据热力学平衡方程，结合表6中各组元活度系数，计算钢中元素与氧之间的平衡曲线如图2所示.

图2 钢中元素与氧间的平衡关系Fig.2 Equilibrium relation among elements and［O］in the steel

从图2中可以看出，电渣精炼的熔炼过程(1 800℃下)钢液中只有［Al］和［O］满足生成氧化铝夹杂的热力学条件，而其他组元并不能生成夹杂物.这说明电渣过程母材中夹杂物部分被精炼渣吸附，也有部分会发生分解反应，使氧和其他元素进入钢液，造成污染.因此，应谨慎选取精炼渣组元及配比.这也与杨海森等［4］得出电渣过程中Al－O达到平衡，而Al－Si远没有达到平衡的实验结果基本相似.这说明在电渣过程中钢液中的氧主要是由渣中Al2O3与钢液中铝和氧共同控制.

此外，在钢液凝固过程中，钢液的凝固前沿由于钢中元素发生偏析，导致钢液局部元素含量偏高或达到夹杂物析出条件，从而形成其他氧化物或者硫化物夹杂，并以Al2O3夹杂为核心形成新生夹杂，残留在钢中［1，4］.这也是三元和四元渣系电渣过程镁铝尖晶石夹杂物出现的原因.

3 结论

(1)在精炼渣中，CaO能够大幅增加其脱硫率，但由于渣系熔化温度和黏度较低容易吸附大气中的氧对合金元素造成明显烧损.MgO能够通过形成高温烧结层阻碍气化脱硫和大气氧向钢液的传递，有益于减少烧损.SiO2能够明显抑制脱硫，但会造成钢液氧含量偏高，烧损增加.

(2)电渣过程能够明显细化夹杂物尺寸，采用不同组元精炼渣能够达到对夹杂物控制的目的.二元系中夹杂物主要为氧化铝和硫化锰夹杂，三元和四元渣系由于CaO和MgO的加入形成了镁铝钙尖晶石，五元渣系由于SiO2的存在，形成了硅铝酸锰与硫化锰混合夹杂物，还出现少量石英.

(3)通过热力学计算可知，电渣重熔过程只满足了Al2O3夹杂生成的热力学条件，其他元素与氧、硫之间不会形成夹杂物，相反母材中未被精炼渣吸附的夹杂会发生分解污染钢液.而其他夹杂物主要是在钢液凝固过程中由于元素偏析造成局部浓度过高，满足夹杂物生成条件而形成的.

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