郭宗艳，姚 晓，马 雪

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）

压裂支撑剂是随压裂液进入裂缝、撑开油层裂缝、增大油流通道的一种颗粒物质，是油气井压裂作业中的关键材料。其中，低密度树脂复合型支撑剂因具有沉降速度慢、能完全填充裂缝和对压裂液性能要求不高等优点而成为压裂支撑剂研究的热点[1-3］。国内外主要利用树脂包覆陶粒等骨料制备树脂复合型支撑剂，其视密度为2.50～2.80g／cm3[4-5］。为使复合型支撑剂的密度更低，大多利用树脂浸渍包覆多孔材料的方法制备低密度复合型支撑剂，但所用骨料主要为多孔结构纤维材料（如坚果壳），存在圆球度差、抗破碎能力低、使用树脂量大、成本高等不足[6-8］。为此，笔者以熟铝矾土和粉煤灰为主要原料制备了具有多孔结构的轻质莫来石陶粒，利用FT酚醛环氧树脂浸渍包覆多孔莫来石陶粒制备了圆球度大于0.9、抗破碎能力强的复合型支撑剂。通过研究支撑剂用树脂改性前后的体积密度、视密度和抗破碎能力等性能，确定了最佳的树脂质量分数和树脂含量，对复合型支撑剂的显气孔率、孔径分布和微观形貌进行了分析，并在此基础上讨论了复合型支撑剂的增强作用机制。

1 实验材料与测试方法

1.1 主要原料

熟铝矾土（山西）；粉煤灰（南京）；球黏土（吉林）；硅烷偶联剂（上海）；FT酚醛环氧树脂（上海），下文简写为FT树脂，相对密度1.22；酚醛胺类固化剂（无锡）；丙酮（上海）；润滑剂硬脂酸钙（南京）。实验所用原料的化学组成（质量分数）分析结果见表1。

表1 实验原料的主要化学组成Table 1 Composition of raw materials %

1.2 试样制备

1.2.1 多孔莫来石陶粒的制备

按Al2O3和SiO2的物质的量比为3∶2，将熟铝矾土、粉煤灰及球黏土混合置于行星磨中，以300r／min的转速湿磨6h后，在105℃温度下干燥成块，再用粉碎机磨成粉料。将粉料置于成球机中，以30r／min的转速喷水成球。取20～40目（0.45～0.90mm）球粒，在1 400℃温度下煅烧3h得到多孔莫来石陶粒。

1.2.2 复合型支撑剂的制备

1）用质量分数为1%的偶联剂对多孔莫来石陶粒进行表面改性。利用丙酮稀释FT树脂配制一定浓度的树脂溶液，将支撑剂浸没在FT树脂溶液中（每100g陶粒，取40mL FT树脂溶液），在真空状态（真空度为-0.1MPa）下排除气泡、去除丙酮后，不断搅拌使支撑剂颗粒完全分散开，在室温下固化24h得到陶粒浸渍体。

2）将陶粒浸渍体加热至150℃，加入FT树脂包覆陶粒浸渍体，搅拌1～2min后加入固化剂使树脂部分固化，再加入硬脂酸钙，搅拌使颗粒完全分散开，在室温下固化24h得到圆球度大于0.9的复合型支撑剂。

1.3 支撑剂性能测试方法

支撑剂的体积密度、视密度和抗破碎能力均根据相关标准[9-10］提供的方法进行测定和计算。采用美国某公司的Poromaster GT-60型压汞仪测试了用树脂改性前后支撑剂的显气孔率和气孔孔径分布，测试的压力范围为0～137.9MPa，并利用JSM-5900型扫描电子显微镜对支撑剂基体的微观形貌进行了观察。

2 实验结果与讨论

2.1 陶粒的物相组成

实验选择在1 400℃下烧结陶粒，是由于在该温度下莫来石相已完全形成，陶粒的显气孔率高，易于填充树脂；当烧结温度高于1 400℃时，不仅陶粒的显气孔率降低、密度提高，且能耗会增大。在1 400℃烧结温度下陶粒的主要结晶相为莫来石，并含少量刚玉（α-Al2O3），如图1所示。

图1 陶粒在1 400℃温度下的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of ceramisites at 1 400℃

2.2 树脂质量分数对陶粒浸渍体性能的影响

陶粒浸渍体的性能与所选树脂的类型、树脂的质量分数（树脂在树脂溶液中的质量分数）有关。树脂的质量分数较小时，溶剂挥发后会留下较多空隙，增强效果差；树脂的质量分数较大（黏度大）则不易浸入陶粒内部，不能有效浸渍陶粒。FT树脂的质量分数对陶粒浸渍体体积密度、视密度和破碎率的影响如图2所示。

图2 FT树脂的质量分数对陶粒浸渍体性能的影响Fig.2 Effects of mass fraction of FT resin on properties of impregnated ceramisites

由图2（a）可知：FT树脂的质量分数在0～35%范围内时，陶粒浸渍体的体积密度随树脂质量分数的增大而升高，当树脂的质量分数为35%时达到最高（1.18g／cm3），与多孔陶粒（0.93g／cm3）相比增大了26.8%；当FT树脂的质量分数增至40%时，体积密度反而下降。陶粒浸渍体的视密度随FT树脂质量分数的增大呈下降趋势（由3.00g／cm3降至1.99g／cm3），当 FT 树脂的质量分数增大至35%时，视密度下降趋势变缓。

由图2（b）可知：陶粒浸渍体的破碎率随FT树脂质量分数的增大而逐渐下降，树脂的质量分数在0～30%范围内时破碎率较高（＞12%）；当FT树脂的质量分数为35%时，在52和69MPa闭合压力下的破碎率分别为7.80%和9.51%，满足行业和企业标准的技术要求（52MPa破碎率≤9.0%[9］，69MPa破碎率≤10%[10］）；FT树脂的质量分数增至40%时，FT树脂不易进入陶粒内部，多余的树脂残留在颗粒表面上，分散作用在颗粒上的负荷使破碎率降低，但陶粒内部增强效果差，受压时易出现严重变形结块现象。综上所述，FT树脂的质量分数为35%时，多孔陶粒填充树脂的效果最佳。

2.3 树脂含量对复合型支撑剂性能的影响

利用树脂包覆陶粒浸渍体可使其表面存在的裂纹和孔洞得到二次填充，提高复合型支撑剂的整体性能（包括抗破碎能力、圆球度和酸溶解度）。FT树脂含量（直接包覆在陶粒浸渍体上的FT树脂用量，此处表示为树脂与陶粒浸渍体的质量比）对复合型支撑剂性能的影响情况如图3所示。

图3 FT树脂含量对复合支撑剂性能的影响Fig.3 Effects of content of FT resin on properties of compound proppant

由图3（a）可知：复合型支撑剂的体积密度随FT树脂含量的增大而逐渐下降，其原因在于FT树脂含量越大，包覆在颗粒表面的树脂层越厚（FT树脂固化物的视密度为1.22g／cm3，陶粒浸渍体视密度为1.99g／cm3），则支撑剂的体积密度越低；复合型支撑剂的视密度也随FT树脂含量的增大呈下降趋势，在树脂含量为5%时视密度最低（1.90g／cm3），继续增大FT树脂的含量视密度则不再变化。

由图3（b）可知：FT树脂含量为0～5%时，复合型支撑剂的破碎率随FT树脂含量的增大而降低，FT树脂含量为5%时破碎率最低，在52和69MPa闭合压力下的破碎率分别为2.17%和2.81%，与陶粒浸渍体相比分别降低了72%和70%；继续增大FT树脂的含量时，破碎率反而升高。可见，制备复合型低密度高强度支撑剂的最佳FT树脂质量分数和树脂含量分别为35%和5%。

3 复合型支撑剂增强作用机制

3.1 显气孔率和孔径分布

支撑剂的显气孔率对其视密度、抗破碎能力等性能的影响较大。将陶粒、陶粒浸渍体和复合型支撑剂在105℃温度下干燥2h后，采用压汞仪分别测其显气孔率和气孔孔径分布，结果如图4所示（图中：D表示气孔孔径，μm；dV／dlogD表示相对孔体积，根据压汞分析原理，单位为mL／g）。

图4 支撑剂的显气孔率和气孔孔径分布Fig.4 Photos of open porosity and pore size distribution of proppant

由图4可知：多孔陶粒的显气孔率高达46.99%，孔径分布曲线高而陡，孔径主要分布在1～5μm；陶粒浸渍体的显气孔率较低（与多孔陶粒相比降低了约62%），孔隙体积明显减小，孔径宽化；复合型支撑剂的显气孔率降至1.06%，孔径分布曲线基本呈水平直线状。可见，降低显气孔率及改善孔结构，对降低支撑剂视密度和提高抗破碎能力至关重要。

3.2 基体微观形貌

图5所示为由JSM-5900型扫描电子显微镜拍摄的支撑剂基体的微观形貌，其中图5（a）、图5（b）和图5（c）分别为多孔陶粒、陶粒浸渍体和复合型支撑剂的内部形貌，图5（d）为陶粒浸渍体和FT树脂的界面形貌（利用BH树脂镶嵌制样）。

对比图5（a）、图5（b）发现：多孔陶粒中存在大量孔洞，结构疏松；而经树脂浸渍后，基体中的孔洞被树脂填充，孔洞基本消失，树脂与陶粒基体相互穿插构成了网络交叉型复合材料，其结构致密，抗破碎能力提高。由图5（c）、图5（d）可知，陶粒浸渍体经树脂包覆后，颗粒表面的孔洞和微裂纹被二次填充，结构更加致密，且在颗粒表面形成了厚度均匀的树脂层，完全封闭陶粒浸渍体，受压时可分散作用在陶粒基体上的负荷使其抗破碎能力大幅度提高。

4 结 论

1）以多孔莫来石陶粒为基体，利用FT酚醛环氧树脂浸渍包覆的方法制备了复合型低密度高强度支撑剂。多孔莫来石陶粒经树脂浸渍后形成网络交叉型复合材料，结构致密，抗破碎能力强。陶粒浸渍体经树脂包覆后，形成了厚度均匀的树脂层，完全封闭陶粒浸渍体，颗粒表面的孔洞和微裂纹被二次填充，抗破碎能力大幅度提高。

2）制备复合型低密度高强度支撑剂最佳的FT树脂质量分数和树脂含量分别为35%和5%。当FT树脂的质量分数为35%时，陶粒浸渍体的体积密度最高，显气孔率与多孔陶粒相比降低了62%，树脂充填效果最佳，在52和69MPa闭合压力下的破碎率分别为7.80%和9.51%，抗破碎能力强；当FT树脂含量为5%时，复合型支撑剂的显气孔率为1.06%，视密度为1.90g／cm3，在52和69MPa闭合压力下的破碎率分别为2.17%和2.81%，与陶粒浸渍体相比分别降低了72%和70%，抗破碎能力明显提高。

图5 支撑剂内部和边缘的微观形貌Fig.5 Interior and margin micrographs of proppant

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