杨海健，杨洪委，彭 静，蔡卓福，徐凌霄

(中南民族大学化学与材料科学学院，武汉430074)

超临界流体(SCF)技术是化学化工、食品工业、制药工业、提取工艺和染色工艺等领域的重要“绿色”技术手段.其中，超临界二氧化碳(SC-CO2)研究最广泛，应用最普遍.SC-CO2具有相对较低的临界条件(Tc=304.15K，Pc=7.38MPa)，和无毒不燃、廉价易得，高传质传热等性质［1，2］.化合物在超临界溶剂中的溶解度是其应用于超临界分离技术的基础理论，测定各种化合物在超临界溶剂中的溶解行为是超临界流体领域的研究热点.CO2是具有介电常数和极化率低等优良物理性质的非极性分子，不能溶解极性分子化合物，故将亲CO2基团嵌入到不溶或微溶于SC-CO2的化合物中可增强化合物在SCCO2中溶解性能.

为避免对环境造成危害，公认采用碳水化合物代替最有效的亲CO2基团-F，长度合适的酯类基团是有效的、经济的亲CO2基团，在SC-CO2中具有高分散性［2］.联吡啶的酯类衍生物是其中一种溶解性较好的碳水化合物，如2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯(化合物 1)、2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯(化合物2)和 2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(化合物3)［3］.本研究进一步测定了这3种联吡啶衍生物在SC-CO2中的溶解度，并采用Bartle和Chrastil半经验模型关联和计算了它们的溶解度数据，并计算了其偏摩尔体积.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯，2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯，2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯参考文献［3］合成;高纯CO2(99.99%，四川天一科技股份有限公司).

1.1.2 仪器

CO2Delicery Pump(0-35MPa，PU-1580-CO2，日本分光公司)，Back Pressure Regulateor(BP-1580-81，日本分光公司)，Bass Pressure Regulateor(BP-1580-81，日本分光公司)，不锈钢高压可视反应釜(7.11mL，浙江杭州华黎泵业有限公司)，智能超级恒温水槽(syc型，巩义市予华仪器有限公司)，磁力搅拌器(90-1型，巩义市予华仪器有限公司)，Acculab电子天平(ALC-210.4型，北京赛多利斯仪器系统有限公司)，真空干燥箱(DZF-0B型，上海新苗医疗器械制造有限公司).

1.2 实验方法

采用静态观察法测试联吡啶衍生物在超临界CO2中的溶解度情况.先将一定量的待测化合物加入高压可视釜中，按图1连接好实验装置，缓慢通入CO2将釜中的空气全部排出.然后密闭实验体系，打开已达设定温度的超级恒温水槽，循环水浴使反应釜保持一定温度.恒温水槽温度稳定后，打开磁力搅拌并通过CO2传输泵缓慢加压.透过宝石观测窗进行观察，当反应釜中CO2达到一定压力时，釜内成完全均一透明的一相，停止加压并保持压力50 min，若待测物未完全溶解，继续慢慢加压，直至釜内均一透明并保持不变，记录此时的压力为溶解压力，重复测定3次，取平均值.查取CO2在该溶解条件下的密度.溶解压力和温度的实验误差分别为 ±0.1 MPa和 ±0.01℃.

图1 超临界CO2中溶解度测试实验装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for solubility test in supercritical CO2

2 结果与讨论

2.1 溶解度结果

在温度为 313K、323K、333K，压力为 10.4～18.8 MPa测得了3种化合物(结构式见图2)在超临界CO2中溶解度的相关数据，并以3种化合物在反应釜内溶解的质量浓度ρ(g/L)对超临界CO2压力P(MPa)作图，得到溶解度ρ-压力曲线见图3.由图3表明在同一温度下3种联吡啶衍生物在超临界CO2中的溶解能力随CO2压力增大明显增强，这是由于CO2的溶剂化作用随压力增大而增强所致.同理，CO2的溶剂化作用随温度的升高而降低，导致同一压力下3种联吡啶衍生物在超临界CO2中的溶解能力随实验温度的上升而减弱.

图2 3种联吡啶衍生物的母核和取代基结构Fig.2 The structures of mother nuclear and substituent of 3 bipyridine derivatives

温度为313K时3种联吡啶衍生物在超临界CO2中溶解比较见图4.由图4可见，313K下化合物3的溶解度比化合物2和化合物1的溶解度均高.其一随着取代基分子链长度减小，溶质分子量减小，溶质分子间的色散力、诱导力和取向力也相对减弱，增强了CO2分子与溶质分子之间作用力，导致溶质在超临界CO2中的溶解性能增高.另外，随着取代基中氧原子数的减少，溶质的极性减弱，亲CO2能力增强，增大了溶质在超临界CO2中的溶解度.同时，物质的结构显著影响其溶解度，丁氧基相对乙氧基的非极性强，丁氧基作为末端基团更有利于增强溶质分子的亲CO2性能，故增大压力时化合物1的溶解性能比.

图3 不同温度下3种联吡啶衍生物在超临界CO2中的溶解度-压力曲线Fig.3 Plots of solubilities vs pressures of 3 bipyridine derivatives at various temperatures

图4 313K下3种联吡啶衍生物在超临界CO2中溶解情况比较Fig.4 Comparison of 3 bipyridine derivatives'solubility in supercritical CO2at 313K

2.2 Bartle半经验模型的关联和计算

3种联吡啶衍生物在超临界CO2中溶解度测试相关数据(数据略)进行关联和计算.由Bartle半经验模型［4］关联方程，(x为溶质溶解后的摩尔分数，P和ρ分别为溶质溶解时CO2的压力和密度，Pref和 ρref分别为 0.1MPa 和700kg·m－3C、a、b为常数，T 为温度)，以ln(xP/Pref)对作图(ρ－ρref)进行线性拟合(见图5)，得3条直线的斜率的平均值C，每条直线的截距A，然后以A对1/T作图线性拟合(见图6)，得截距a和斜率b.

图5 3种联吡啶衍生物不同温度下ln(xP/Pref)对(ρ－ρref)曲线Fig.5 Plots of ln(xP/Pref)vs(ρ－ ρref)for 3 bipyridine derivatives at various temperatures

图6 3种联吡啶衍生物的A对1/T曲线Fig.6 Plots of A vs 1/T for 3 bipyridine derivatives

计算平均相对误差(AARD)的公式为由Bartle半经验模型关联数据结果见表1.如表1所示，3种联吡啶衍生物在超临界CO2中溶解的摩尔分数实验值与理论值 AARD分别为10.71%、16.20%和4.96%，拟合度高，关联结果好，实验测量值比较准确.

表1 Bartle半经验模型关联常数Tab.1 The data correlated with Bartle model

2.3 Chrastil半经验模型的关联和计算

利用 Chrastil半经验模型［5，6］关联的方程式:lnS+β，以 lnS对 lnρ和进行多元线性拟合，得出k、α和β的值，再将k、α和β值代入公式S，计算出各实验温度和压力下溶质的溶解度S，并以lnS对lnρ作图线性拟合，结果见图7.

图7 3种联吡啶衍生物不同温度lnS对lnρ曲线Fig.7 Plots of lnS vs lnρ for 3 bipyridine derivatives at various temperatures

由Chrastil半经验模型关联数据结果见表2.如表2所示，3种联吡啶衍生物在超临界CO2中溶解的摩尔分数实验值与理论值AARD分别为8.31%、11.36%和5.36%，拟合度高，关联结果好，实验测量值准确.

表2 Chrastil半经验模型关联常数Tab.2 The data correlated with Chrastil model

2.4 偏摩尔体积的计算

由于本文研究的体系中溶质的浓度很稀，因此整个超临界流体中溶质可以忽略不计，其密度接近流体的临界密度.根据Kumar与Johnston提出的理论，参考文献［6-8］，溶质在超临界CO2中溶解的摩尔分数x和其偏摩尔体积2的相关性，利用公式，R 为摩尔气体常量 8.314 J·K－1·mol－1，KT为等温压率，ρr为流体的相对密度系数，T为实验的测定温度)，以不同温度下lnx对lnρr对作图(见图8)，其线性相关系数以 σ2表示，并根据斜率计算出溶质的偏摩尔体积见表3.由表3可知，3种溶质的偏摩尔体积随测试温度的升高而明显降低.当溶剂的密度接近临界点时，难以测出偏摩尔体积实验值，故由Kumar与Johnston理论估算出该偏摩尔体积.结果证明，估算值与实验测定值具有良好的一致性.

图8 3种联吡啶衍生物不同温度lnx对lnρr曲线Fig.8 Plots of lnx vs lnρrfor 3 bipyridine derivatives at various temperatures

表3 三种联吡啶化合物偏摩尔体积及相关参数Tab.3 Related parameters and partial molar volume of 3 bipyridine derivatives

3 结语

本研究在 313K、323K、333K，10.4～18.8MPa下系统地测定了3种联吡啶衍生物在超临界CO2中的溶解度.结果表明:在同一压力下，3种联吡啶衍生物在超临界CO2中的溶解度均随温度的升高而减小;同一温度下，溶解度随压力的升高而增大，但 2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的溶解度高于2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯和2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯.由Bartle和Chrastil半经验模型对3种联吡啶衍生物实验数据关联和计算后AARD 分别为10.71%、16.20%，4.96% 和 8.31%、11.36%、5.36%，实验测量值较准确.运用 Kumar-Johnston理论算得3种联吡啶衍生物在313K、323K、333 K下的偏摩尔体积分布于－14711.5～－1629.9 cm3/mol范围内.

［1］杨海健，徐凌霄，向 力.甲氧酰基乙酸丁酯在超临界CO2中的溶解度和偏摩尔体积研究［J］.中南民族大学学报:自然科学版，2012，31(3):14-18.

［2］Chang F，Jin J，Yang H，et al.The effect of the end group，molecular weight and size on the solubility of compounds in supercritical carbon dioxide［J］.Fluid Phase Equilib，2012，317:36-42.

［3］Wang W，Yang H，Hu J，et al.Extraction of metal ions with non-fluorousbipyridine derivativesaschelating ligands in supercritical carbon dioxide［J］.J Supercrit Fluids，2009，51(2):181–187.

［4］Bartle K，Clifford A，Jafar S，et al.Solubilities of solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide［J］.J Phys Chem Ref Data，1991，20(4):713-756.

［5］Chrastil J.Solubility of solids and liquids in supercritical gases［J］.J Phys Chem，1982，86(15):3016-3021.

［6］Luo J，Yang H，Jin J，et al.Solubilities and partial molar volumesofN，N'-dibutyl-oxalamide，N，N'-dihexyloxalamide，N，N'-dioctyl-oxalamide in supercritical carbon dioxide［J］.J Chem Thermodyn，2012，54:339-345.

［7］杨海健，金 晶，张 宁，等.二甘醇单醚类化合物在超临界二氧化碳中的溶解行为［J］.中南民族大学学报:自然科学版，2011，30(4):1-5.

［8］杨海健，张 宁，金 晶，等.乙二醇单醚在超临界二氧化碳中溶解度的研究及关联［J］.中南民族大学学报:自然科学版，2011，30(3):1-6.