胡 军，傅成诚

(贵州省环境监测中心站，中国 贵阳 550081)

汞(Hg)是一种能在大气中长时间停留的神经毒物，自1953年日本水俣病爆发后，汞污染已成为全世界关注的环境焦点问题之一[1]．研究表明，人类向大气中排放汞超过2 000 t/a，其中化石燃料燃烧汞排量达1 000 t左右，近年来，有关燃煤电厂汞排放及其控制技术得到国内外专家学者广泛关注[2-5]．2010年我国燃煤电厂煤炭消耗量达1.4 Gt[6]，占全国煤炭消耗量的43%，因此燃煤电厂是我国最大的大气汞排放源．

我国目前燃煤电厂单机以300 MW机组和600 MW机组为主，其中烟气除尘大部分采用静电除尘装置(ESP)，烟气脱硫基本以石灰石-石膏湿法脱硫系统(WFGD)为主，这些烟气治理设施都具有一定协同脱汞作用．目前，国内对燃煤电厂汞排放的研究多在实验室中模拟进行[7-9]，基于实测的燃煤电厂汞排放资料仍较少，而实测资料对于进一步探索全国燃煤电厂汞排放量以及探讨电厂各设备对汞脱除的实际影响具有重要意义．本研究以西南地区某300 MW发电机组为对象，对燃煤电厂中除尘环节及脱硫环节汞脱除效率进行分析，得出300 MW发电机组大气汞排放基本特征．研究结果为掌握全国燃煤电厂汞排放总量核算以及相关汞控制政策的制定提供依据，同时对推动多污染物联合控制技术具有一定意义．

1 采样及分析方法

1.1 采样位置

测试选取电厂1台300 MW机组为测试对象，配置1台1 025 t/h锅炉、1套双室四电场静电除尘器和1套石灰石—石膏湿法脱硫系统．前人研究表明，电厂煤粉锅炉燃烧过程中汞受热转变成元素汞，伴随烟气的冷却，元素汞与其他燃烧产物及烟气成分相互作用产生了氧化汞及颗粒态汞[10-11]，在燃煤机组各排污环节排出，如图1所示．待测机组未设置专业的脱汞设施，烟气在经过静电除尘器及湿法脱硫系统后排入大气．根据待测机组生产工艺及排污过程，本次测试采样位置为：ESP进、出口，WFGD进、出口，如图2所示；所采煤样为炉前煤混合样．

图1 燃煤电厂汞排放主要环节 图2 大气汞排放采样点位 Fig.1 The main aspects of the mercury emissions Fig.2 Sampling point bit set

1.2 样品采集及处理

颗粒物态汞采样方法按《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157-1996)执行：将颗粒物由固定污染源废气抽取到玻璃纤维滤筒中，单次采样时间为30 min，所采集样品用HNO3-HCl的混合酸消解处理．气态汞采样方法使用改进后《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)中气态汞采样方法：等速抽取污染源废气，其中吸收瓶使用2支串联的100 mL棕色汞吸收瓶，吸收溶液为酸性高锰酸钾；同时，为消除烟气中SO2等物质影响，在汞吸收瓶前串联一支装有H2O2(体积分数为30%)与HNO3(体积分数为10%)混合溶液的吸收瓶，单次采样时间为20 min．采样频次为：2011年6月至2012年6月，每月采样1次，每次各断面采集3个样品．

1.3 分析方法

分析方法为原子荧光分光光度法，分析仪器为AFS-930型原子荧光光度计，分析检出限为0.003 μg/m3．分析原理为：在酸性介质中，加热消解使样品溶液中汞以二价汞的形式存在，再被盐酸羟胺还原成单质汞，形成汞蒸气，最后被引入原子荧光分光光度计进行测定．根据所测荧光强度值，得出样品溶液和空白溶液中汞的浓度，进而计算出汞排放浓度．

测试电厂ESP及WFGD脱汞率根据下式计算，其中Hg可以为颗粒态汞、气态汞或总汞．

η：脱汞率，%；ρ(Hg)in：测试设施进口处汞质量浓度，μg/m3；ρ(Hg)out：测试设施出口处汞质量浓度，μg/m3．

2 结果与分析

2.1 测试期间机组概况

测试期间待测机组及其废气治理设施均正常运行，机组实际工况如表1所示，生产负荷为77.7%～101.0%．如图3所示，测试期间锅炉所用燃煤含汞质量分数为(0.18～1.35)×10-6，均值为4.6×10-7，高于我国煤中汞质量分数均值(2.2×10-7)[12]，也高于世界均值(1.0×10-7)[13]．

表1 测试期间该机组实际生产工况Tab.1 The actual operating conditions during the test

2.2 大气汞排放测试结果

图3为待测机组大气汞排放质量浓度结果，可以看出，测试期间总汞排放质量浓度为0.07～4.48 μg/m3，平均为1.44 μg/m3．结合表1及图4可以看出：生产负荷大于98%时烟气中总汞排放质量浓度明显大于工况较小时情况，且随生产负荷的减低，总汞排放质量浓度也降低．即使煤中汞质量分数较高，只要生产负荷相对较低，其总汞排放质量浓度也相对低.如第6次测试中，煤中汞质量分数为测试期间最大，但其生产负荷仅为97.3%，其总汞排放质量浓度明显低于负荷大于98%时．本研究中总汞排放质量浓度与生产工况相关系数为0.682(n=36，p<0.05水平显著)，总汞排放质量浓度与煤中汞质量分数相关系数为0.368(n=36，p<0.05水平显著)．由此可见：生产工况对燃煤电厂大气汞排放质量浓度的影响程度大于燃煤中汞质量分数对其影响的程度，其中当生产工况大于98%时总汞排放质量浓度明显高于其他工况下排放浓度．

图3 测试机组大气汞排放质量浓度变化 图4 燃煤中汞质量分数分析结果 Fig.3 Concentration changes of atmospheric mercury emissions Fig.4 Mercury content in the coal

周劲松等[14]在我国沿海地区某燃煤电厂测得大气汞排放质量浓度为18.48 μg/m3；内蒙某燃煤电厂大气汞排放质量浓度为6.74 μg/m3[15]；山西某燃煤电厂大气汞排放质量浓度为14.54 μg/m3[15]；美国伊利诺斯州Springfield市20个燃煤电厂大气汞排放质量浓度为0.5～6.9 μg/m3，平均为6.0 μg/m3[16].最新颁布实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中规定我国燃煤电厂自2015年1月1日起执行标准为汞及其化合物排放质量浓度30 μg/m3以下．由本研究测试结果及前人测试结果可见，目前国内已知测试的绝大多数电厂大气汞排放质量浓度低于该标准，因此在燃煤机组除尘、脱硫、脱硝等废气治理设施正常运行情况下，这些已测试的燃煤电厂基本无须单独进行烟气脱汞处理．

2.3 ESP脱汞特性分析

煤中汞主要分为有机汞与无机汞，燃烧挥发后的气态汞在烟道中随烟温的降低存在两种转化趋势：一是单质汞与烟气中的成分发生反应生成二价汞，二是与颗粒物发生吸附作用转化为颗粒态汞．颗粒态汞通过ESP过程因烟尘被去除而被脱除．烟气中NOx和Fe2O3对气态单质汞有催化氧化作用[17]，因此部分气态汞通过被飞灰吸附而被脱除，其脱除率可达到37%[16]．

周劲松等[18]对某循环流化床ESP测试表明其对汞的脱除率为59.7%，其他研究表明ESP能脱除烟气中50%的汞，而本研究中ESP对汞的脱除效率达到82.1%～97.3%，平均脱除率为90.0%．存在差异原因可能为：本研究中ESP主要通过脱除颗粒态汞而达到脱汞效果，同时当气态汞浓度较大时ESP也能脱除一定量气态汞，如图5中第1、2次所示．本研究所测烟气中颗粒态汞质量浓度都远大于气态汞质量浓度，其中ESP进口处颗粒态汞所占总汞比例均值为94.5%，而采样期间ESP除尘率均在99%以上，因此本研究所测得ESP脱汞率较高．

结合表1可见，ESP脱汞率与生产工况无明显相关性，即生产负荷较低时ESP汞脱除效率较高．其原因在于锅炉生产负荷降低后，产生烟气颗粒物的量就会相应降低，而在ESP正常运行下其烟尘去除率较高，从而使颗粒态汞脱除率相应较高．

图5 ESP进出口废气中汞质量浓度及ESP脱汞率Fig.5 Mercury removal efficiency change of ESP

2.4 WFGD脱汞特性分析

测试机组湿法脱硫系统(WFGD)脱汞率不稳定，如图6所示，最低为42.8%，最高可达96.6%，平均脱除率为75.0%，该均值与王乾等人研究结果一致(74.68%)[19]．湿法脱硫系统(WFGD)脱汞包括两方面：一方面颗粒态汞随着WFGD对烟尘的去除而被脱除，本研究中颗粒态汞脱除率均值为87.4%．二是通过浆液吸收气态汞：烟气中氧化态汞易溶于水，当气态二价汞离子溶于含硫浆液后，部分与浆液中硫化物发生反应形成不溶于水的HgS，进而通过脱硫废物排出；部分溶于水后通过脱硫废水排出．本研究中气态汞脱除率均值为51.4%．因此，受进口烟气中烟尘浓度、二价汞离子所占比例及浆液中HS-浓度等因素影响，WFGD脱汞率变化较大．

图6 WFGD进出口废气中汞质量浓度及WFGD脱汞率Fig.6 Mercury removal efficiency change of WFGD

3 结论

(1)本研究结果以及目前国内已知测试过的绝大多数燃煤电厂大气汞排放质量浓度都低于最新颁布实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中要求自2015年1月1日起执行的汞及其化合物排放质量浓度为30 μg/m3以下标准．

(2)生产工况对燃煤电厂大气汞排放浓度的影响程度大于燃煤中汞含量对其影响的程度，其中当生产工况大于98%时总汞排放浓度明显高于其他工况下排放浓度．

(3)本研究测得ESP既脱除颗粒态汞也脱除气态汞，脱汞效率较稳定，脱汞率均值为90.0%，同时当燃煤电厂生产负荷较低时ESP脱汞率反之较高．

(4)本研究测得WFGD脱汞率不稳定，受烟气中烟尘浓度、二价汞离子所占比例及浆液中HS-浓度等因素影响，脱汞率最低为42.8%，最高为96.6%，均值为75.0%．

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