倪 文，李 颖，陈德平，王中杰

（北京科技大学 土木与环境工程学院；金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083）

矿渣和钢渣作为冶金工业的主要废渣，一直以来都是固体废弃物资源化研究的重点对象。近年来，中国的高性能矿渣粉在生产规模和装备水平上已处于国际前列，矿渣粉的生产也已经独立于传统的水泥行业，成为1个全新的绿色建材行业［1］。伴随钢铁产业的发展，钢渣的排放量也不断增加，但低利用率造成钢渣大量堆积，占用良田，污染环境，而且降低了钢铁企业的经济效益［2］，这就要求要利用现有的钢渣矿渣作为二次资源再利用，开发出高附加值的产品［3－4］。采用热闷法稳定化的钢渣颗粒作为混凝土骨料，可以使混凝土中钢渣成分的总量达到75%～85%，能将大量钢渣转化为工程材料［5－6］。

矿渣粉的胶凝性来源于玻璃体结构的解体，可以与水泥水化释放的Ca（OH）2反应从而促进水化，表现出很强的吸碱能力［7］，而钢渣中的f－CaO和RO相遇水后生成Ca（OH）2，使得混凝土体系的液相碱度提高，因此，适量掺入钢渣微粉的混凝土具有强度高的特性。钢渣和矿渣双掺可以在保证混凝土优良性能的同时，提高矿渣粉在混凝土中替代水泥的比例［8－9］。

人工鱼礁是以改善海域生态环境为目的，人为在海中设置的构造物，为鱼类等提供繁殖、生长、索饵和庇敌的场所，保护鱼类、促进鱼类增殖进而提高渔获量［10］。广泛开展了人工鱼礁的建设，进行近海海洋生物栖息地和渔场的修复，取得了较好的效果。日本、欧美等国的人工鱼礁起步早，近年来正在向大体积、大孔洞率、结构复杂的方向发展。日本已经建成多处钢结构高层鱼礁，结构高度超过70m［11］。建造人工鱼礁的材料多样，混凝土就是其中最重要的一种。混凝土人工鱼礁易于进行结构设计，适合制造出复杂的形状和孔洞结构，而且对鱼类的诱集性能也很好［12－13］。开发出C60以上的高强混凝土，可用于制备出大体积、大孔洞率和形状复杂的人工鱼礁，对于进一步提高投礁地区的海洋生物多样性，扩大海洋牧场范围和消纳大量钢渣都具有重要意义。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

1）胶凝材料原料

矿渣采用鞍钢集团矿渣开发公司的高炉矿渣粉。钢渣采用鞍钢集团矿渣开发公司的转炉钢渣经多段破碎和多段磁选后的尾渣，f－CaO含量为0.75%，TFe含量为28.62%，MFe含量为2.16%。水泥熟料采用河北唐山冀东水泥厂提供的普通硅酸盐水泥熟料，主要化学成分为CaO、SiO2和少量的Al2O3和 Fe2O3。熟 料 中 CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3不是以单独的氧化物存在的，而是2种或2种以上的氧化物经高温化学反应生成的多种矿物的集合体。主要矿物组成为硅酸三钙（3CaO·SiO2，C3S）、硅 酸 二 钙 （3CaO·SiO2，C2S）、铝 酸 三 钙（3CaO·Al2O3，C3A）和铁铝酸四钙（4CaO·Al2O3·Fe2O3，C4AF）［14］。脱硫石膏采用北京石景山热电厂提供的脱硫石膏。主要矿物成分为二水石膏（CaSO4·2H2O）［15］，含有少量其它杂质。

2）骨料

细骨料为鞍钢集团矿渣开发公司生产的钢渣砂，细度模数为3.12，含泥量＜1.0%，密度3.39g·cm－3。粗骨料为鞍钢集团矿渣开发公司生产的钢渣颗粒，粒径为4.7～19mm，含泥量＜0.3%，密度3.62g·cm－3。

3）外加剂

采用北京慕湖外加剂有限公司生产的聚羧酸高效减水剂PC（粉状）。

表1 矿渣、钢渣、水泥熟料和脱硫石膏的化学成分 %

1.2 试验方法

1）原料准备

将需要粉磨的各种物料烘至含水率小于1%后进行磨细，物料的磨细采用SMΦ500×500试验磨机，各物料的研磨过程是首先进行单独磨细然后再混合。物料单独磨细的细度为：脱硫石膏比表面积350m2·kg－1，矿渣比表面积480m2·kg－1，钢渣依不同的磨细时间有不同的比表面积。胶凝材料按试验设计的比例混合后，采用球磨机再混磨10min。混磨后的原料密封备用。

2）试块成型与养护

净浆试块：将预处理后的物料充分混合后，采用水泥净浆搅拌机，按照GB／T 1346－2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中水泥净浆的拌制相关规定进行搅拌，搅拌之后浇注在尺寸为30mm×30mm×50mm的模具中，振动成型。

混凝土试块：采用单卧轴强制式混凝土搅拌机搅拌物料，按照GB／T 50107－2010《混凝土强度检验评定标准》中混凝土的拌制相关规定进行搅拌，搅拌之后浇注在尺寸为100mm×100mm×100mm的模具中，振动成型。

试块成型后的试件在20±1℃、不低于90%相对湿度的标准养护条件下养护至28d。

3）抗压强度测试

净浆试块参照GB／T17671－1999《水泥胶砂强度检验方法 （ISO 法）》，混凝土试块按照 GB／T50081－2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检测。

4）主要分析设备

利用DBT－127型勃氏透气比表面积仪测定物料的比表面积；利用日本玛珂科学仪器公司Rigaku DMAX－RB型X射线衍射仪（Cu靶，λ＝1.5406A，衍射角度：0～70°）进行物相分析；利用德国蔡司EVO18型扫描电镜进行微观形貌分析。

2 胶凝材料配合比的确定

2.1 抗压强度影响因素正交试验

试验因素和水平的确定：试验采用4个因素，按照3个水平进行正交试验设计，表2给出了各个影响因素及水平。

表2 正交试验影响因素和水平

2.2 正交试验结果分析

采用功效系数法对试验结果进行分析。功效系数法是一种在多指标等水平正交设计中，找出使各项指标都比较好的的实验条件的方法。设正交设计考察3个指标，功效系数为d，如第i个考核指标的效果最好，规定该指标的功效系数d＝1；其余各考核指标的功效系数规定为该指标值与最好指标值的比值。3个考核指标的总功效系数d＝。在多指标的正交设计中，只比较总功效系数可大大简化分析步骤。以试样3、7、28d的抗压强度作为考察指标，试验方案与功效系数法的分析结果见表3。

表3 3、7和28d抗压强度的功效系数与极差计算表

由表3可知，综合考虑3、7、28d的抗压强度3个指标，编号2（即矿钢渣比为7：1，钢渣粉磨时间为60min，水胶比为0.21，减水剂掺量为0.3%）试样的总功效系数d＝0.99，其值最大，相应的试验条件是A1B2C2D2。由K值看出最好的试验条件是A1B2C3D1，又由极差R值的大小看出，对于总功效系数d，因素的主次顺序是A＞D＞B＞C，即影响抗压强度的主要因素是矿渣与钢渣的比例和减水剂掺量，次要钢渣的粉磨时间因素是和水胶比。综上所述，优化出的试验条件是A1B2C3D1。即矿钢渣比为7：1，钢渣粉磨时间为60min（比表面积为550m2·kg－1），水胶比为0.20，减水剂掺量为0.2%。由于这种配合比不在正交试验的1～9号试验方案中，故将这种配比定义为10号，进行后续平行试验。

2.3 平行试验

根据正交试验结果，选取最佳试验条件和试验配比，进行平行实验，采用10号配比，用标准养护的方式进行强度平行试验，具体物料配比见表4。

表4 平行试验物料配比 %

表5 平行试验结果 MPa·d－1

平行试验结果见表5。由表5可以看出，10号试块的3、7、28d抗压强度平均值分别为64.75、92.21、94.69MPa，分别优于正交试验中3、7、28d抗压强度的最高值64.56、91.28、94.28MPa，故依照最佳试验条件A1B2C3D1，可以确定优化胶凝材料的配方为：矿渣70%，钢渣10%（比表面积为550m2·kg－1），水泥熟料10%，脱硫石膏10%，水胶比0.20，减水剂（PC）掺量0.2%。

3 胶凝材料水化产物分析

3.1 胶凝材料水化过程XRD分析

从图1中可以看出：胶凝材料在标准养护条件下，水化产物主要是C－S－H凝胶和AFt，还有一部分未反应的C3S和C2S，这部分C3S和C2S在后期的水化过程中会使试样强度继续提高。随着水化反应的进行，C3S和C2S的衍射强度先上升后下降，总体上来说有所降低，说明水泥熟料中C3S和C2S参与了反应。C－S－H凝胶（20～50°的鼓包）主要由矿渣的火山灰活性反应生成，水泥熟料水化生成Ca（OH）2以及钢渣中的f－CaO及RO相水化生成Ca（OH）2，对矿渣在反应中后期的火山灰活性反应具有促进作用［12－13］。体系中并没有明显的Ca（OH）2相和石膏相。这表明矿渣中的活性Al2O3与水化产物Ca（OH）2和石膏生成了AFt，胶凝材料的强度主要由C－S－H凝胶和AFt提供。

图1 10号胶凝材料水化3、7、28d的XRD图谱

3.2 胶凝材料水化过程SEM分析

图2、3和4分别为10号胶凝材料水化3、7和28d的SEM照片。

图2 10号胶凝材料水化3d的SEM照片

图3 10号胶凝材料水化7d的SEM照片

图4 10号胶凝材料水化28d的SEM照片

图2中可以看到较为致密的片状C－S－H凝胶，这部分凝胶对于早期强度起到决定性作用；图3中可以看到一些片状、条状的C－S－H凝胶填充材料的孔洞部分，但结构还比较疏松；图4显示随着水化过程的深入，产生了更多的针状和团簇状的AFt，尤其是材料孔洞处产生的AFt更为明显，这部分AFt与C－S－H凝胶共同作用，提高的胶凝材料的整体密实度，使该龄期的试块强度进一步提高。

4 混凝土的制备及其生态友好性分析

4.1 混凝土的制备

为检验最优配比的胶凝材料在混凝土中应用的效果，采用10号胶凝材料配方，设计混凝土配合比。表6为混凝土配合比（采用自来水作为拌合水）。

表6 混凝土配合比 kg·m－3

表7 不同龄期混凝土试块的抗压强度 MPa

表7为混凝土试块在标准养护条件下3、7、28d的强度，从中可以看出以10号胶凝材料配方为基础设计的混凝土配合比，制作的混凝土试块强度28d可以达到65MPa以上，且早期强度较高，3、7d强度分别达到28d强度的64%和96%。

4.2 冶金渣人工鱼礁混凝土的生态友好性分析

1）重金属离子分析

冶金渣人工鱼礁混凝土的原材料中含有一定量的重金属元素，当礁体投入海中，其中的重金属元素可能会浸出，导致重金属污染，危害海洋生物生长。表8为混凝土试块中镉、铅、汞、锌、铬、砷、镍、铜8种重金属离子浓度的测试结果。

表8 重金属离子测试结果

从表8可以看出，混凝土材料中重金属含量均低于国家土壤环境二级质量标准（保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值）［14］，由此可知冶金渣用作人工鱼礁混凝土的生产不会造成重金属离子污染。

2）减排CO2分析

一般情况下，每生产1t水泥熟料，会排放1t CO2［15］。以0.85t水泥熟料可生产1t普通硅酸盐水泥计算，在混凝土配合比一致的情况下，普通硅酸盐水泥混凝土单方熟料用量477kg，冶金渣人工鱼礁混凝土单方熟料用量56kg，单方即可减排CO20.421t，如大量推广使用，节能减排的效果将更为显著。

3）消纳大量钢渣

2010年中国的钢渣总产量达0.945亿t，目前的堆积总量已达数亿t［16］，这部分钢渣占用大量土地堆存，污染环境［17］。采用冶金渣制备人工鱼礁混凝土，其中钢渣总量可达到77%，固体废弃物总量可达到98%，能够有效消纳以钢渣为主的固体废弃物。

4）铁元素对海洋生态的作用

采用钢渣作为骨料和部分胶凝材料组分的冶金渣人工鱼礁混凝土中含有较多的铁，这些铁中的少部分渗出礁体，可以提高海水中铁的含量，对藻类的附着生长、叶绿素合成以及对氮、磷的吸收具有促进作用［18］，提高藻类的附着量更能提高海洋对CO2的吸收量，对减缓温室效应具有显著作用。

5）平衡生态链

人工鱼礁的使用可以促进海洋生态链的平衡发展。藻类及大型海洋植物在礁体上附着生长，可以过滤海水，吸引各种鱼类前来觅食、栖息，鱼礁区大量生物的摄食作用能够明显抑制赤潮，礁体能够阻碍海底有机物释放，降低水体富营养化程度，起到净化水质与减少赤潮发生的效用，平衡海洋生态链，提高海洋生物的多样性［19］。

5 结 论

1）正交试验结果表明：对于矿渣 钢渣 熟料石膏胶凝材料体系，固定水泥熟料和脱硫石膏的掺量分别为10%，影响抗压强度的主要因素是矿渣与钢渣的比例和减水剂掺量，次要因素是钢渣的粉磨时间（即比表面积）和水胶比。

2）通过正交试验优化出的胶凝材料配方是矿渣70%（比表面积为480m2·kg－1），钢渣10%（比表面积为550m2·kg－1），水泥熟料10%，脱硫石膏10%，水胶比0.20，减水剂（PC）掺量0.2%。

3）在标准养护条件下，由于脱硫石膏、水泥熟料和钢渣的协同作用，矿渣发生火山灰活性反应生成大量C－S－H凝胶，同时矿渣中的活性Al2O3与水化产物Ca（OH）2和石膏生成了AFt，这两种产物的生成过程吸收Ca（OH）2，使胶凝材料试块在中后期强度持续增长，并达到较高水平。

4）采用矿渣、钢渣制备的人工鱼礁混凝土具有良好的生态友好性，胶凝材料中矿渣 钢渣复合粉掺量可达到80%，混凝土中固体废弃物总量达到98%，并且混凝土强度可以满足高强混凝土的要求。既使大量固体废弃物资源化，又能节能减排、降低生产成本。

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