吕建刚，刘仲能，金照生，杨为民

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

多相催化在化学工业中具有非常重要的作用，其催化过程包括反应物在固体催化剂特定表面的吸附与活化、被吸附物种的化学反应和产物的脱附，对于其表面结构的研究不仅有利于理解催化反应的本质，还有利于设计并合成出具有高活性与选择性的催化剂。长期以来，催化工作者一直在试图减小催化剂的粒径大小，增加催化剂的比表面积，以提高催化剂的催化效率，其中许多工作卓有成效，大幅地提高了催化剂的催化活性。但是在研究过程中发现，催化活性不仅与表面大小有关，而且与表面结构有关，如Spencer 等[1]在氨合成反应中发现Fe 的（111），（100）和（110）晶面氨形成的速率比为418∶25∶1。这一发现使科学家认识到催化剂的催化性能与催化剂的暴露晶面有密切的关系，并使催化剂的晶面控制与催化效应研究成为多相催化领域一个新的热点。

金属氧化物作为多相催化过程最重要的催化剂与催化剂载体，其晶面控制和性能的研究备受关注。尤其是最近10年间，借助于理论计算和发展的合成方法，设计合成了棒、片、带和多面体等优先暴露不同晶面的金属氧化物纳米晶，并将其作为催化剂和催化剂载体应用于催化反应，发现其催化性能与氧化物纳米晶的形貌密切相关，且特定晶面具有特殊的催化性能[2]。晶面控制的研究不仅有助于更深入地理解催化作用的本质，还可以根据需要设计优化工业催化剂，提高工业催化的经济效益。为此，从以下3 个方面对氧化物纳米晶晶面控制与催化应用研究进展展开论述：一是氧化物纳米晶的合成原理与制备方法；二是暴露特定晶面氧化物纳米晶合成与应用研究的分类介绍；最后对氧化物纳米晶的形貌控制与应用进行总结并提出展望。

1 制备原理与方法

在介绍纳米晶晶面控制的合成与应用以前，先介绍一下暴露特定晶面纳米晶的合成原理与方法。基于能量最低原理，晶体生长过程是优先暴露表面能较低的晶面，表面能较高的晶面难以暴露，因此，要制备特定晶面暴露的纳米晶是一件困难的工作，尤其是暴露高能晶面更是非常困难。幸运的是，经过同行多年的不断创新，优先暴露不同晶面的纳米晶已经被合成研究。当前制备优先暴露高活性晶面的催化剂的方法主要有两种：一种是自下而上的晶面保护生长法；另一种是自上而下的颗粒刻蚀法。

纳米晶自下而上制备过程包括成核与生长两个过程，当溶液中物种的浓度达到一定值时，会形成许多小的晶核，然后随着物种的持续供应会逐渐长大成为不同形貌的纳米晶，而且其纳米晶的形貌主要由生长过程决定[3]。基于Wulff’s 热力学理论，当纳米晶的生长过程由热力学控制时，得到的纳米晶是由能量最小且最稳定的晶面所组成。实际上，纳米晶的形貌不仅受热力学的控制，同时也受动力学的控制，如通过调变合成方法、前驱物种类、前驱物浓度、传质速率、溶剂以及吸附物种的种类等动力学参数来改变纳米晶不同晶面的生长速率，最终得到不同晶面优先暴露的纳米晶[4]。其中，最常用的方法是有目的性地将特定的保护剂加入到反应体系中，通过改变纳米晶不同晶面的表面自由能的大小顺序和不同晶面的相对生长速率来控制纳米晶的形貌。在反应体系中加入特定的表面吸附剂，通过吸附剂在晶体表面的选择性吸附，改变了纳米晶晶面的表面能次序，同时由于吸附剂对吸附晶面的保护作用抑制吸附晶面生长，最终得到暴露吸附剂晶面的纳米晶。例如，一个（100）晶面和（111）晶面为终端的Ag 和Pd 晶种，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在（100）晶面而使（100）晶面被保护而抑制生长，（111）由于没有吸附PVP 而继续生长，最终得到优先暴露（100）晶面的立方块[5]。与 PVP 相反，柠檬酸根优先吸附保护的是Pd 的（111）晶面，所以用柠檬酸作为吸附剂制备得到优先暴露（111）晶面的八面体、十面体和二十面体[6]。另外，借助于量子化学计算，可以通过选择吸附剂来设计合成特定晶面优先暴露的纳米晶。如Yang 等[7]首先通过计算发现F 对锐钛型二氧化钛的（001）结合的表面能最低，然后通过F 作为保护剂制备得到优先暴露（001）晶面的二氧化钛纳米晶。除此之外，有人还用外延生长和异性外延生长的方法制备优先暴露某些特殊晶面的纳米晶[8]。刻蚀法是一种自上而下的纳米晶制备方法，先得到热力学稳定的纳米晶体，然后用物理或者化学的方法选择性地对球形颗粒特定晶面进行刻蚀处理，最终得到优先暴露特定晶面的纳米晶。Tian 等[9]用电化学刻蚀的方法制备得到优先暴露高指数晶面的铂二十四面体。Jia 等[10]在水热条件下用磷酸二氢根选择性地腐蚀氧化铁纺锤体的（001）晶面，得到了氧化铁管状纳米晶。

基于上面提到的基本原理，人们开创性地合成了各种优先暴露不同晶面的纳米晶，并对它们进行了催化性能研究，下面将分类详细介绍金属氧化物纳米晶的晶面控制与性能研究。

2 氧化物纳米晶的形貌控制与催化性能

2.1 二氧化铈

二氧化铈（CeO2）是具有立方萤石结构的稀土氧化物，具有非常高的氧容量且能够在氧化还原循环中快速地得到和失去氧而被广泛用作多相催化剂结构和电子助剂的关键组分[11]。CeO2纳米晶通常由（111），（110）和（100）3个低指数面组成，其表面的电子结构与化学配位环境决定了这3个晶面的相对稳定从高到低依次是（111），（110）和（100）[12]。因此，CeO2纳米粒子一般是优先暴露最稳定（111）晶面的八面体或顶端截断的八面体。（100）晶面由于其能量比（111）和（110）晶面高且具有更好的催化活性而引起大家的关注。甲苯氧化制备苯甲醛是一个重要的选择性氧化反应，而提高苯甲醛的选择性一直是一个具有挑战性的难题[13]。Lv等[14]设计了一种水热合成的方法制备得到油酸包裹的优先暴露（100）晶面的CeO2立方块，大小约8 nm，并用常规方法制备同样大小的无规则的CeO2颗粒，然后将它们作为催化剂用于甲苯选择性氧化制备苯甲醛反应中。研究发现，油酸包裹的优先暴露（100）晶面的CeO2立方块对甲苯选择氧化制备苯甲醛具有专一的选择性，苯甲醛选择性达到100%，没有苯甲醇与苯甲酸等其他氧化物生成。当用油酸包裹的无规则CeO2作为催化剂时，发现转化率和选择性都有很大变化，产物中不仅有苯甲醛，还有苯甲酸和苯甲醇生成，而且苯甲醇与苯甲醛的选择性随反应时间的延长而降低，苯甲酸选择性随反应时间延长而升高。分析发现，造成选择性差异的主要原因是CeO2颗粒的形貌。CeO2立方块制备过程中，油酸根的吸附保护暴露的晶面都是（100）晶面，单一的暴露晶面具有单一的选择性，而无规则CeO2颗粒则同时暴露（100）和（111）等多种晶面，对甲苯选择氧化具有不同的选择性，导致有不同的氧化产物出现，所以，CeO2颗粒不同晶面不仅对甲苯的氧化活性不同，而且对甲苯氧化产物的选择性也不同，即CeO2的暴露晶面与甲苯选择性氧化的活性和选择性密切相关。

2.2 二氧化钛

二氧化钛（TiO2）以其无毒、自洁、安全、化学性质稳定和催化活性高等优点，被广泛应用于能源和环境领域，作为可持续发展的环境友好新技术引起了大家的广泛关注[15]。锐钛矿TiO2理论上主要暴露（001），（110）和（101）晶面，其平均表面能分别为0.90，0.53 和0.44 J/m2。其中（101）晶面表面能最低，成为热力学最稳定晶面，所以TiO2通常主要暴露（101）晶面（约占94%），而（001）晶面表面能最高，成为热力学最不稳定晶面，使TiO2很难优先暴露（001）晶面[16]。Yang 等[7]基于量化计算发现，F 吸附在锐钛矿型TiO2表面以后，（001）晶面和（101）晶面的能量发生反转，（001）晶面成为低能表面，（101）晶面成为高能晶面，然后通过实验首次制备得到优先暴露（001）晶面的TiO2，（001）晶面约占47%。随后，Han 等[17]在水热条件下用氢氟酸溶液合成暴露大约77%（001）晶面的TiO2纳米薄片，对其进行光催化降解甲基橙实验发现，这些薄片比商品化的Degussa P25 有更好的光催化活性。Li 等[18]在碱性溶液中水热处理钛酸钠制备得到优先暴露（001）晶面的TiO2单晶纳米棒，发现其具有强的光催化活性。近期，Wang 等[19]将酸化剥离的蛭石作为TiO2纳米晶的形貌控制剂，通过简单的水热法可控合成了具有高比例（001）和（100）晶面的锐钛矿型TiO2单晶。为了进一步明确锐钛矿型TiO2不同晶面的光催化性能，优先暴露（001），（010）和（101）晶面的TiO2被合成研究。Pan 等[20]发现在光致氧化还原反应中，（010）晶面具有最高的光催化活性，（101）晶面次之，（001）晶面活性最低。但是，当它们的表面都覆盖F 时，光催化性能发生变化。这些研究结果表明，TiO2的光催化活性不仅与TiO2的表面原子结构有关，而且受其表面电子结构的影响。

2.3 氧化铜

氧化铜（CuxO）催化氧化CO 是一个结构敏感反应，因此CuxO 的暴露晶面对其催化性能具有很大影响。Zhou 等[21]通过调变实验条件，控制合成不同形貌的CuxO 纳米结构，如纳米颗粒、纳米带和纳米盘，并对其进行CO 氧化性能研究。在110 ℃下，纳米盘的CO 氧化性能最高，是颗粒的6 倍，纳米带性能次之，是颗粒的2 倍，颗粒性能最差。通过结构表征发现，纳米盘优先暴露最容易释放晶格氧的（011）晶面而具有最好的CO 氧化性能，优先暴露（001）晶面的纳米带释放氧的性能比（011）晶面差而使其CO 氧化性能次之，优先暴露（111）晶面的纳米颗粒因（111）晶面氧最难释放而氧化性能最差。

Cu2O是一种重要的半导体，在太阳能转换、光催化剂和锂电池负极材料等方面有广泛应用，尤其是特定形貌的Cu2O因其潜在利用价值而引起广泛关注[22]。目前，Cu2O纳米晶立方块、八面体、十二面体、十六面体、二十六面体和五十面体等不同形貌已经借助于普通化学方法、电沉积法和水热方法合成，并通过对不同形貌Cu2O纳米晶的结构表征与性能研究，发现不同形貌优先暴露不同的晶面且具有不同性能。如Liang等[23]通过调变油酸的用量，可以调控得到立方块、八面体、边缘截断的八面体和单斜的十二面体，并且通过结构表征发现单斜十二面体仅暴露（110）晶面，边缘截断的八面体暴露（111）和（110）晶面。Siegfried等[24]根据Cu2O在(NH4)2SO4介质中晶面的相对稳定性从小到大为（100），（110）和（111）而在SDS和NaCl介质中晶面的相对稳定性从小到大为（111），（110）和（100）的原理，通过电沉积的方法在(NH4)2SO4介质中最终得到暴露（111）晶面的八面体，在SDS和NaCl介质中最终得到暴露（100）晶面的立方块。通过对Cu2O的晶体结构分析，发现Cu2O的（100）晶面包含氧原子，（111）晶面存在铜原子，暴露（111）晶面的八面体表面的铜带正电荷而吸附阴离子，暴露（100）晶面的立方块电中性而不吸附阴离子，并且暴露（111）晶面的八面体表面能要比暴露（100）晶面的立方块的表面能高。为了验证Cu2O不同晶面的催化性能，将不同晶面暴露的Cu2O纳米晶用于阴离子甲基橙和阳离子甲基蓝的光催化反应测试，发现暴露（111）晶面的八面体对甲基橙分解具有光催化活性，暴露（100）晶面的立方块对甲基橙分解没有光催化活性，而对于甲基蓝，（100）和（111）晶面都没有光催化活性[22]。

2.4 四氧化三钴

具有尖晶石结构的过渡态金属氧化物四氧化三钴（Co3O4）被广泛用于锂电池、超级电容器、光催化和多相催化，是一种优良的氧化催化剂。根据Co3O4的晶体结构，（001）晶面和（111）晶面含有Co2+而没有Co3+，（011）晶面同时含有Co2+和Co3+，且被表面衍射证实[25]。Xie等[26]用高温热分解碱式碳酸钴纳米棒的方法制备得到直径为10～20 nm，长度为 200～300 nm，且优先暴露（011）晶面的Co3O4纳米棒，同时还合成了优先暴露（001）晶面和（111）晶面的Co3O4纳米颗粒，然后将纳米棒与纳米颗粒用于-77 ℃下的CO氧化反应，发现纳米颗粒的CO初始转化率只有30%并快速降低到10%，而纳米棒在最初6 h内的CO转化率一直保持在100%，12 h后仍保持在80%，这表明，对于CO氧化反应Co3O4纳米棒比纳米颗粒具有更好的活性和稳定性，且相应的纳米棒和纳米颗粒的CO转化速率分别为3.91×10-6和4.66×10-7mol /( g·s)。密度泛函计算表明CO优先吸附于Co3O4（011）晶面的Co3+上并发生反应，而不会与（001）晶面和（111）晶面上的Co2+反生反应，所以优先暴露（011）晶面的Co3O4纳米棒比暴露（001）晶面和（111）晶面的纳米颗粒具有更好的CO氧化性能[27]。同时，Hu[28]等用热分解氢氧化钴的方法分别制备得到了暴露（011）晶面的Co3O4纳米带，暴露（112）晶面的Co3O4纳米片和暴露（001）晶面的Co3O4纳米立方块（图1）。然后将其用于甲烷燃烧反应，发现不同形貌的Co3O4纳米晶在313 ℃催化活性不同，纳米片的甲烷转化率最高达到50%，纳米带居中达到42%，纳米立方块最差只有23%，相应的反应速率分别为2.72，2.28和1.25 mmol/( g·s)。这表明Co3O4的高指数晶面（112）晶面在甲烷催化燃烧反应中比（011）和（001）晶面具有更高催化活性。Hu等[29]接着对Co3O4形貌对CO氧化的影响进行了进一步的研究，发现优先暴露（110）晶面的Co3O4纳米带比优先暴露（001）晶面的纳米立方块更容易被还原的原因是（110）晶面Co3+的存在使其晶格氧更容易被活化。最近，Sun等[30]成功合成了优先暴露（111）晶面的超细Co3O4纳米线并将其应用于CO氧化，发现大比表面的超细Co3O4纳米线在248 ℃下CO氧化速率高达161.75 μmol/( g·s)。另外，Teng等[31]通过对CO氧化的动力学测试发现，（111）晶面的CO氧化活化能为21 kJ/mol，而（110）晶面的CO氧化活化能为40 kJ/mol。这些结果都表明Co3O4的催化性能受其暴露晶面影响，通过控制Co3O4的晶面可有效控制Co3O4催化性能，进一步控制提高催化剂的催化性能。

图 1 不同Co3O4 纳米晶的SEM 和TEM 照片[28]Fig.1 SEM and TEM images of different Co3O4 nanocrystals

2.5 氧化镁

具有面心立方结构的氧化镁（MgO）不仅被广泛用作吸附剂、催化剂和催化剂载体，而且由于其具有简单的结构与高离子特征，被作为理论计算和表面科学研究的理想对象而被广泛研究。在理想条件下，MgO 的（100），（110）和（111）3 个晶面中表面能最低的晶面是（100）晶面，且（100）晶面也是热力学最稳定的晶面，但实际上，MgO 晶面的表面能和稳定性与其表面环境密切相关。理论计算和实验研究发现，MgO 暴露晶面与其制备方法有关，不同的制备方法优先暴露不同的晶面。理论计算表明MgO（100）晶面的表面能是2.38 J/m2，（111）晶面的表面能是3.08 J/m2，但是当（111）晶面被羟基化以后，表面能变为1.13 J/m2，成为能量最低的晶面[32]。这些计算结果也被实验证实，潮湿环境下的MgO（111）晶面由于表面羟基化而成为热力学最稳定的晶面[33]。Zhu 等[34]以Mg(OCH3)2为原料，对甲氧基苄醇为模板剂，利用溶胶凝胶法制备得到Mg(OH)(OCH3)白色粉末，最后在500 ℃高温煅烧除去有机物种得到MgO 纳米片。结构表征可知，纳米片厚度 3～5 nm，大小 200～500 nm，比表面积198 m2/g，且优先暴露（111）晶面。然后将该MgO 与优先暴露（100）晶面的MgO 用于苯甲醛与苯乙酮Claisen-Schmidt 缩合反应，发现具有低比表面积的MgO（111）纳米片比具有高比表面积的MgO（100）具有更好的催化活性。这是由于MgO 的（111）晶面与（100）晶面的结构不同所致。

除此之外，在MgO（111）晶面与（100）晶面上负载活性组分，由于其载体结构不同也导致其活性组分催化性能不同。如将金（Au）分别负载在MgO的（111）和（100）晶面上用于苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛，在苯甲醛选择性相同的情况下，Au/MgO（111）的苯甲醇转化率是Au/MgO（100）的5倍。通过离散傅里叶变换（DFT）研究发现，当Au10负载到MgO（100）和（110）表面时，Au10发生结构扭曲，使Au10脱离载体表面，降低了载体与表面的相互作用；当Au10负载到氧化镁（111）表面时，Au10结构基本保持不变，使Au10与载体表面有较强的相互作用，更利于载体与Au10之间的电子转移，提高了Au/MgO（111）的催化性能[35]。另外，Hu等36]研究发现，优先暴露（111）晶面的MgO纳米片（198 m2/g）比高比表面积的活性炭（1 500 m2/g）具有更好的吸附性能，且非常容易再生利用。同时，优先暴露（111）晶面的NiO纳米片也被合成研究[37]。

2.6 γ-Al2O3

γ-Al2O3是工业催化中应用最广和最重要的催化剂与催化剂载体，广泛应用于烯烃异构化、烃类裂化、醇类脱水、聚合和加氢等反应。传统制备技术得到的γ-Al2O3优先暴露的晶面是热力学上最稳定的（110）晶面，而根据γ-Al2O3的晶体结构分析和量化计算都表明其（111）晶面比（110）晶面具有更高的羟基密度、原子密度、表面能、酸密度和酸强度，以其作为催化剂载体也可能产生不同于传统的新型催化剂[38]。根据AlOOH 转变为γ-Al2O3的晶型转变规律，γ-Al2O3的（111）晶面对应于AlOOH的（101）晶面，所以要得到优先暴露（111）晶面的γ-Al2O3首先必须得到优先暴露（101）晶面的AlOOH。Lv 等[39]以油酸根作为AlOOH 高能面（101）晶面的保护剂和AlOOH 颗粒结构组装剂制备得到优先暴露（101）晶面的AlOOH 纳米管，经高温煅烧得到了优先暴露（111）晶面的γ- Al2O3纳米管。对γ-Al2O3纳米管的结构表征和催化性能研究，证实了γ-Al2O3纳米管优先暴露（111）晶面，且（111）晶面确实具有高的羟基密度、高的酸密度和较高酸强度，以其作为乙醇脱水制乙烯的催化剂，确实有更好的固体酸催化活性。然后以上述优先暴露（111）晶面的γ-Al2O3纳米管为载体制备负载铜和钯等一系列固体催化剂，并与优先暴露（110）晶面的普通的γ-Al2O3为载体所得到的催化剂进行了对照研究，结果表明，与γ-Al2O3的（110）晶面相比，（111）晶面因其更高的原子密度和表面能使纳米管对活性组分有更强的作用，更有利于活性组分在其表面分散，且具有更好的高温抗烧结性能，同时具有更好的催化性能，尤其是负载钯的催化剂，可能由于其晶面的外延效应，γ-Al2O3纳米管（111）晶面负载的钯催化剂与传统氧化铝（110）晶面负载的钯催化剂相比，具有更好的活性和选择性。

3 结论与展望

对氧化物纳米晶形貌控制和性能多年的研究已经证实氧化物纳米晶的催化性能与其暴露的晶面密切相关，且取得了较大的发展，对理解催化本质和设计催化剂有非常重大的意义，但是，也存在一些问题：首先，目前制备得到的氧化物纳米晶多数是同时暴露几种晶面，而不同的晶面表现出不同的催化性能，因此很难清楚区分晶面与催化性能的直接关系。暴露晶面不纯不仅影响了对催化现象与本质的认识与理解，而且也影响了氧化物纳米晶催化剂的催化应用。其次，氧化物纳米晶被用作催化剂载体时，载体的不同晶面是如何影响活性组分性能的，是通过载体与活性组分的相互作用还是通过载体晶面的外延效应控制活性组分暴露晶面，这还需要进一步研究。此外，目前氧化物纳米晶形貌控制的方法多数条件比较苛刻，制备工艺比较复杂，制备规模也较小，很难满足工业化应用，所以开发简单、绿色、廉价且可大规模应用的氧化物纳米晶形貌控制方法和工艺迫在眉睫。总的来说，氧化物纳米晶的形貌控制不仅有助于理解催化剂与反应的关系，认识催化的本质，还为合理的设计和合成高效的工业催化剂提供了新的方向，因此，开发特定晶面暴露的新型氧化物纳米晶催化剂，既有非常重要的科学意义，也有巨大的工业价值。

[1]Spencer N D, Schoonmaker R C, Somorjai G A.Iron single crystals as ammonia synthesis catalysts:effect of surface structure on catalyst activity[J].Journal of Catalysis, 1982, 74(1):129-135.

[2]Bao H Z, Zhang W H, Hua Q, et al.Crystal- plane-controlled surface restructuring and catalytic performance of oxide nanocrystals[J].Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(51):12294-12298.

[3]Sau T K, Rogach A L.Nonspherical noble metal nanoparticles:colloid-chemical synthesis and morphology control[J].Advanced Materials, 2010, 22(16):1781-1804.

[4]Burda C, Chen X B, Narayanan R, et al.Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes[J].Chemical Reviews, 2005,105(4):1025-1102.

[5]Sun Y, Xia Y N.Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles[J].Science, 2002, 298(5601):2176-2179.

[6]Lim B, Xiong Y J, Xia Y N, et al.A water-based synthesis of octahedral, decahedral, and icosahedral Pd nanocrystals[J].Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(48):9279-9282.

[7]Yang H G, Sun C H, Qiao S Z, et al.Anatase TiO2single crystals with a large percentage of reactive facets[J].Nature, 2008, 453(7195):638-642.

[8]Jana N R, Gearheart L, Murphy C J.Seed-mediated growth approach for shape-controlled synthesis of spheroidal and rod-like gold nanoparticles using a surfactant template[J].Advanced Materials, 2001, 13(18):1389-1393.

[9]Tian N, Zhou Z Y, Sun S G, et al.Synthesis of tetrahexahedral platinum nanocrystals with high-index facets and high electro-oxidation activity[J].Science, 2007, 316(5825):732-735.

[10]Jia C J, Sun L D, Yan Z G, et al.Iron oxide nanotubes - single-crystalline iron oxide nanotubes[J].Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(28):4328-4333.

[11]Campbell C T, Peden C H F.Chemistry-oxygen vacancies and catalysis on ceria surfaces[J].Science, 2005, 309(5735):713-714.

[12]Sayle D C, Maicaneanu S A, Watson G W.Atomistic models for CeO2(111), (110), and (100) nanoparticles, supported on yttrium-stabilized zirconia[J].Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(38):11429-11439.

[13]Rao K T V, Rao P S N, Nagaraju R, et al.Room temperature selective oxidation of toluene over vanadium substituted polyoxometalate catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2009, 303(1-2):84-89.

[14]Lv J G, Shen Y, Peng L M, et al.Exclusively selective oxidation of toluene to benzaldehyde on ceria nanocubes by molecular oxygen[J].Chemical Communications, 2010, 46(32):5909-5911.

[15]O’Regan B, Grätzel M.A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature, 1991, 353(6346):737-740.

[16]Lazzeri M, Vittadini A, Selloni A.Structure and energetics of stoichiometric TiO2anatase surfaces[J].Physical Review B, 2002, 65(11):119901.

[17]Han X G, Kuang Q, Jin M S, et al.Synthesis of titania nanosheets with a high percentage of exposed (001) facets and related photocatalytic properties[J].Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(9):3152-3153.

[18]Li J M, Xu D S.Tetragonal faceted-nanorods of anatase TiO2single crystals with a large percentage of active (100) facets[J].Chemical Communications, 2010, 46(13):2301-2303.

[19]Wang L, Zang L, Wang C Y, et al.Green synthesis of shape-defined anatase TiO2nanocrystals wholly exposed with (001} and (100}facets[J].Chemical Communications, 2012, 48(96):11736-11738.

[20]Pan J, Liu G, Lu G M, et al.On the true photoreactivity order of (001), (010), and (101) facets of anatase TiO2crystals[J].Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(9):2133-2137.

[21]Zhou K B, Wang R P, Xu B Q, et al.Synthesis, characterization and catalytic properties of CuO nanocrystals with various shapes[J].Nanotechnology, 2006, 17(15):3939- 3943.

[22]Ho J Y, Huang M H.Synthesis of submicrometer-sized Cu2O crystals with morphological evolution from cubic to hexapod structures and their comparative photocatalytic activity[J].Journal of Physical Chemistry C, 2009 113(32):14159-14164.

[23]Liang X, Gao L, Yang S, et al.Facile synthesis and shape evolution of single-crystal cuprous oxide[J].Advanced Materials, 2009,21(20):2068-2071.

[24]Siegfried M J, Choi K S.Elucidating the effect of additives on the growth and stability of Cu2O surfaces via shape transformation of pre-grown crystals[J].Journal of the American Chemical Society, 2006,128(32):10356-10357.

[25]Beaufils J P, Barbaux Y.Study of adsorption on powders by surface differential diffraction measurements:Argon on Co3O4[J].Journal of Applied Crystallography, 1982, 15(3):301-307.

[26]Xie X W, Li Y, Liu Z Q, et al.Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4nanorods[J].Nature, 2009, 458(7239):746-749.

[27]Broqvist P, Panas I, Persson H.A DFT study on CO oxidation over Co3O4[J].Journal of Catalysis, 2002, 210(1):198-206.

[28]Hu L H, Peng Q, Li Y D.Selective synthesis of Co3O4nanocrystal with different shape and crystal plane effect on catalytic property for methane combustion[J].Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(48):16136-16137.

[29]Hu L H, Sun K Q, Peng Q, et al.Surface active sites on Co3O4nanobelt and nanocube model catalysts for CO oxidation[J].Nano Research, 2010, 3(5):363-368.

[30]Sun Y, Lv P, Yang J Y, et al.Ultrathin Co3O4nanowires with high catalytic oxidation of CO[J].Chemical Communications, 2011, 47(40):11279-11281.

[31]Teng Y H, Kusano Y, Azuma M, et al.Morphology effects of Co3O4nanocrystals catalyzing CO oxidation in a dry reactant gas stream[J].Catalysis Science &Technology, 2011, 1(6):920-922.

[32]Richards R, Li W F, Decker S, et al.Consolidation of metal oxide nanocrystals:reactive pellets with controllable pore structure that represent a new family of porous, inorganic materials[J].Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(20):4921-4925.

[33]Lucas E, Decker S, Khaleel A, et al.Nanocrystalline metal oxides as unique chemical reagents/sorbents[J].Chemistry-A European Journal, 2001, 7(12):2505-2510.

[34]Zhu K K, Hu J C, Kubel C, et al.Efficient preparation and catalytic activity of MgO(111) nanosheets[J].Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(43):7277-7281.

[35]Li Z, Ciobanu C V, Hu J C, et al.Experimental and DFT studies of gold nanoparticles supported on MgO(111) nano-sheets and their catalytic activity[J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(7):2582-2589.

[36]Hu J C, Song Z, Chen L F, et al.Adsorption properties of MgO(111) nanoplates for the dye pollutants from wastewater[J].Journal of Chemical &Engineering Data, 2010, 55(9):3742-3748.

[37]Hu J C, Zhu K K, Chen L F, et al.Preparation and surface activity of single-crystalline NiO(111) nanosheets with hexagonal holes:a semiconductor nanospanner[J].Advanced Materials, 2008, 20(2):267-271.

[38]Digne M, Sautet P, Raybaud P, et al.Use of DFT to achieve a rational understanding of acid–basic properties of γ-alumina surfaces[J].Journal of Catalysis, 2004, 226(1):54-68.

[39]Lv J G, Guo X F, Yang W M, et al.Gama-alumina nanotubes with high reactive surface for high-efficiency catalysis[C]//15th International Congress on Catalysis.Munich:2012.