王景雨, 焦晨旭, 郭 冉

(中北大学 理学院, 山西 太原 030051)

碳纳米管修饰碳糊电极同时测定铜和铅

王景雨, 焦晨旭, 郭 冉

(中北大学 理学院, 山西 太原 030051)

制备了碳纳米管化学修饰碳糊电极,采用循环伏安法,在pH为4.20的B-R缓冲溶液中同时对Cu2+和Pb2+进行测定．结果表明,Cu2+和Pb2+浓度分别在3.0×10-6～1.0×10-4mol/L和6.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限分别为5.6×10-8mol/L和1.8×10-7mol/L,线性相关系数R分别为0.9884和0.9909．

碳纳米管; 碳糊电极; 循环伏安法; 铜; 铅

0 引言

铜、铅等微量元素是环境水样的重要检测指标,对水质的评价、生态环境的考察、环境污染的检测等起着关键性的作用．因此,建立灵敏、快速、简便、准确的多组分同时测定的方法具有十分重要的意义．目前,铜和铅常见的分析方法主要有原子吸收光谱法[1]、原子发射光谱法[2]、分光光度法[3]、质谱法[4]及电化学分析方法[5]等．但这些检测方法有的操作繁琐,有的仪器价格昂贵．而电化学分析法具有操作简便、灵敏度高、成本低等优点．

碳纳米管因具有高比表面积、高导电率、高机械强度及稳定的化学性质等特性而备受人们关注[6-8]．近年来的研究证明,碳纳米管修饰电极能提高被分析物质的电化学反应活性,另外,碳纳米管由于存在帽端边缘的表面缺欠而具有电催化活性[9]．因此,碳纳米管修饰电极具有优异的导电性和良好的稳定性[10]． 本文使用碳纳米管修饰碳糊电极为工作电极,采用循环伏安法,实现了对Cu2+和Pb2+的同时测定．

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

CHl600D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),PHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂),电子分析天平(江苏兴化),KQ250DB型超声波清洗器(巩义市英峪予华仪器厂). 采用三电极体系,以碳纳米管修饰碳糊电极为工作电极(自制),铂丝电极为对电极(上海宇权仪器有限公司),饱和KCl甘汞电极为参比电极(上海宇权仪器有限公司)．

石墨粉;液体石蜡;碳纳米管;液体石蜡(CP);0.1mol/LB-R缓冲溶液;镍、锌、镉、镁、汞、铁标准溶液;铜(II)1.0×10-2mol/L标准储备溶液,由无水硫酸铜(AR)溶于二次蒸馏水配置;铅(II)1.0×10-2mol/L标准储备溶液,由硝酸铅(AR)溶于二次蒸馏水配置,以上储备液按实验要求逐级稀释．其他试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水．

1.2 碳纳米管修饰碳糊电极的制备与活化

按石墨粉与碳纳米管的质量比为10∶1称取药品,并将称取好的样品放在研钵中研磨使之混合均匀,再加入适量的液体石蜡搅拌至糊状,然后将所得的糊状物挤压填充到带有铜导线的电极管中，压实并用称量纸磨平抛光电极,表面自然晾干．

在0.1mol/LB-R缓冲溶液中,利用三电极体系,以100mV/s的扫描速度,在1.2～-1.2V电压范围内,采用循环伏安法将修饰电极进行活化处理,直至得到稳定的曲线,取出,用二次蒸馏水洗净,晾干待用．

1.3 实验方法

1) 将裸碳糊电极和制备好的碳纳米管修饰碳糊电极分别置于1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液中,在-1.0V电位下富集300s,取出后用二次蒸馏水冲洗电极表面,然后在底液中于1.2～-1.2V进行循环伏安扫描．

2) 分别配置pH为3.6,3.8,4.0,4.2,4.4和4.6的B-R缓冲溶液,考察不同pH对碳纳米管修饰碳糊电极的影响,然后用缓冲溶液配置一系列不同浓度的Cu2+和Pb2+标准溶液(6.0×10-9～1×10-4mol/L),采用三电极体系进行循环伏安扫描(扫描速度分别为20,40,60,80和100mV/s)．在最佳实验条件下,用同一修饰电极对1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液连续测定8次,再用修饰组分相同的新电极对1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液连续测定5次,测定电极的重现性．

3) 分别用镍、锌、镉、镁、汞、铁标准溶液，测定Cu2+和Pb2+存在时碳纳米管修饰碳糊电极的干扰性．

2 结果与讨论

2.1 Cu2+和Pb2+在不同电极上的电化学行为

用循环伏安法研究了Cu2+和Pb2+在碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学行为,其循环伏安曲线如图1所示．从图1可看出,裸碳糊电极上无明显的氧化还原峰(曲线a),碳纳米管修饰碳糊电极上则存在明显的氧化还原峰(曲线b)．这是由于碳纳米管是中空的,具有较大的比表面积和强的吸附能力,从而使Cu2+和Pb2+吸附在电极表面,另外碳纳米管具有独特的电化学性质和大比表面积,为Cu2+和Pb2+在电极表面的电化学过程提供了更多反应位点,使电子交换变得容易,所以对Cu2+和Pb2+富集在电极表面进行氧化还原反应．Cu2+在-0.709V附近产生一个还原峰,回扫时在0.110V附近产生一个氧化峰,说明Cu2+在碳纳米管修饰碳糊电极上的电极反应时可逆的,Pb2+只在-0.405V附近处产生一个氧化峰,说明Pb2+在碳纳米管修饰碳糊电极上的电极反应时不可逆的．

图1 裸碳糊电极(a)与碳纳米管修饰碳糊电极(b)在1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液中的循环伏安图

图2 不同比例的碳纳米管修饰碳糊电极在1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液中的循环伏安图

2.2 实验条件的影响

2.2.1 修饰剂用量的影响

在相同实验条件下,以石墨粉为电极材料,碳纳米管为修饰剂,制备不同比例的碳纳米管修饰电极,对1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液进行循环伏安法测定．实验表明,修饰剂碳纳米管的加入量对峰电流影响较大．当m(碳纳米管)∶m(石墨粉)=1∶10时,峰电流最大,峰形最好(如图2)．这是因为随着碳纳米管加入量的增大,修饰电极上的导电性增加并促进了电子交换过程．

2.2.2 pH对峰电流的影响

选用m(碳纳米管)∶m(石墨粉)=1∶10的碳纳米管修饰碳糊电极在pH为3.6,3.8,4.0,4.2和4.4的B-R缓冲溶液试验底液pH对峰电流的影响．结果表明,pH为4.2时峰电流最大,峰形最佳(如图3)．所以选择酸度pH为4.2的B-R缓冲溶液为底液．

2.2.3 扫描速度的影响

分别用20,40,60,80和100mV/s的扫描速度在pH为4.20的B-R缓冲溶液中对1.0×10-4mol/L 的Cu2+和Pb2+混合溶液进行循环伏安扫描,结果如图4所示．

实验表明,Cu2+的循环伏安行为刚开始随着扫速的增大而峰电流增加,但是到了40mV/s以后,峰电流随着扫速的增加几乎无变化．这是由于当扫描速度增加时,电极反应速度与电极对Cu2+的吸附速度都同时随着增加,所以峰电流几乎无变化;Pb2+的循环伏安行为则随着扫速的增加,峰电流一直增大．这是由于电极对Pb2+的吸附速度远远大于电极反应速度,所以峰电流增加．因此,本实验选用的扫描速度为100mV/s．

图3 不同pH值B-R缓冲液中1.0×10-4mol/LCu2+和Pb2+混合液在碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学行为

图4 1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+混合液在碳纳 米管修饰碳糊电极上的不同扫描速度的循环伏安图

2.3 电极的重现性与稳定性

在最佳实验条件下,用同一支碳纳米管修饰碳糊电极(测定后仅作冲洗)对1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+混合溶液连续测定8次,其相对标准偏差(RSD)为2.28%,说明电极的重现性良好．修饰电极在使用约20次以后,灵敏度降低,此时将修饰碳糊部分截去一小段,重新打磨抛光,利用循环伏安法进行活化处理,即可得到与新电极一样的效果．将碳纳米管修饰碳糊电极在室温下放置两周,隔天测定．实验表明,电流响应稳定性良好,未发生明显变化,说明电极使用寿命较长．

2.4 电极选择性

在最佳实验条件下,在1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+混合溶液中,加入100倍的Ni2+、Cd2+、Hg2+和Mg2+无明显干扰．1000倍的Zn2+有明显干扰．

2.5 标准曲线和检出限

准确移取不同量的Cu2+和Pb2+混合溶液,在最佳实验条件下进行测定．电极与Cu2+浓度在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性范围(图5)．线性方程为E=-0.0767-0.0602lgc(Cu2+),线性相关系数为R=0.9884,检出限为5.6×10-8mol/L;电极与Pb2+浓度在6.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性范围(图6)．线性方程为E=-0.0437-0.5885lgc(Pb2+),线性相关系数为R=0.9909,检出限为1.8×10-7mol/L．

图5 碳纳米管修饰碳糊电极对Cu2+的响应曲线

图6 碳纳米管修饰碳糊电极对Pb2+的响应曲线

2.6 样品分析

在选定实验条件下,用标准加入法测定了模拟水样中的Cu2+和Pb2+,实验结果见表1．

表1 模拟水样中的Cu2+和Pb2+回收率的测定结果

3 结论

本文使用碳纳米管修饰碳糊电极为工作电极,采用循环伏安法,实现了对Cu2+和Pb2+的同时测定．该方法简单可靠,电极制作方便且重现性好,具有较高的准确性,实现了对水样中痕量铜和铅的准确、快速测定．

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TheSimultaneousDeterminationofCopperandLeadatCarbonNanotubeModifiedCarbonPasteElectrode

WANG Jing-yu, JIAO Chen-xu, GUO Ran

(Chemistry Department, North University of China, Taiyuan Shanxi 030051, China)

A carbon nanotube modified carbon paste electrode is prepared and the cyclic voltammetric behavior of copper and lead at the modified electrode is investigated,and a new method for the determination of copper is described.The results of cyclic vohammetry suggests that in BR buffer solution(pH 4.2),the nanotube modified carbon paste electrode concentrates Cu2+and Pb2+in the copper ion and lead ion mixed standard solution.Experimental results showed that the potential showed good linear relationship with Cu2+and Pb2+in the range of 3.0×10-6～1.0×10-4mol/L and 6.0×10-6～1.0×10-4mol/L, The detection limits were 5.6×10-8mol/L and 1.8×10-7mol/L, respectively.The linearly dependent coefficient were 0.9884 and 0.9909,respectively.

carbon nanotube; carbon paste electrode; cyclic voltammetry; copper ion; lead ion

2013-03-15

山西省自然科学基金资助项目(2009011015-2)

王景雨(1988-), 女, 硕士研究生, 研究方向为电化学分析．

O657

A

1671-6876(2013)02-0144-05

[责任编辑蒋海龙]