蔡木林，李扬，闫大海

中国环境科学研究院，北京 100012

水泥窑协同处置DDT废物的工厂试验研究

蔡木林，李扬，闫大海

中国环境科学研究院，北京 100012

对水泥窑协同处置DDT废物技术进行了工厂规模的试验研究。通过控制DDT废物投加速率，考察了水泥窑协同处置DDT废物的焚毁去除率(DRE)和烟气排放状况，及其对水泥产品质量的影响。结果表明，在DDT废物投加速率控制在1.0 th以下时，DDT的焚毁去除率达99.999 996 2%以上，烟气中二英浓度的平均排放值远低于标准限值(0.1 ng I-TEQNm3)要求。此外，水泥窑协同处置DDT废物对烟气排放和熟料产品质量未造成不利影响。

水泥窑；DDT废物；协同处置；焚毁去除率

滴滴涕(DDT)是广泛使用的持久性有机污染物(POPs)杀虫剂，其可通过食物、呼吸或经皮吸入体内，导致头痛、腹泻、抽搐等反应，长期摄入可致癌。DDT废物是我国POPs废物的重要组成部分，主要存在于农业、林业和卫生防疫领域，以及历史上曾经生产过DDT和用DDT作为生产原料的生产企业中，因此，妥善处置该类历史堆存的POPs废物可有效消减环境污染风险[1]。据统计显示，我国迄今已累计生产46.4万t DDT废物[2]，在生产和流通使用过程中遗留了数万t的POPs废物和污染的土壤等。由于DDT废物具有高毒性、难降解，处置难度大、成本高等特点，因此寻求一种经济高效的无害化处置方式是我国面临的迫切需求。水泥窑协同处置废物技术具有焚烧温度高、气体停留时间长、强碱性气氛以及热稳定性强等特点[3]。从20世纪70年代开始，欧洲、日本、美国、加拿大和澳大利亚等国家就已将不同种类的废物作为替代燃料使用，并已有多年的成功应用经验，其中包括废农药、废有机溶剂以及废矿物油等有害废物作为替代燃料用于水泥生产[4]。在发达国家，水泥窑(新型干法水泥窑)协同处置废物技术已成功应用于废农药、废矿物油、废溶剂等有害废物的处置中[4-6]。如2003年波兰一家水泥厂利用新型干法水泥窑处置了约29 t由12种废弃POPs杀虫剂组成的混合废物，其检测结果显示，二英浓度的平均排放值为0.045 ng I-TEQNm3，烟气排放中未检测到农药残留[5]。同年，世界第二大水泥公司瑞士Holcim公司在越南某水泥厂的一条新型干法水泥生产线处置了40 m3的杀虫剂废液，农药中的有害成分氟虫腈(fipronil)和仲丁威(fenobucarb)的焚毁去除率(DRE)分别达到99.999 985%和99.999 997%以上[6]。由此可见，利用水泥窑协同处置高毒性、难降解的废弃农药在国际上已有成功应用的案例。但我国在水泥窑协同处置高毒废弃农药的研究还刚起步，相关的政策法规也还处于制定阶段。笔者试图通过工厂规模的水泥窑协同处置DDT废物的试验，对该技术在我国应用的可行性进行初步探索，以期为我国制定相关的污染控制政策和标准提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 试验设施

DDT废物处置试验采用的水泥窑为新型干法回转窑，规模为2 700 td(以熟料计)。由5级预热塔、回转窑和熟料冷却塔等部分构成。回转窑规格为Ф6.1 m×51 m。为了开展该试验，在水泥窑的窑尾烟室处设置了采用双层隔板密闭的废物投料口。新型干法水泥窑协同处置DDT废物的窑体结构与主要温度分布如图1所示。

图1 新型干法水泥窑协同处置DDT废物示意Fig.1 The schematic diagram of co-processing DDT waste in new dry rotary cement kiln

1.2 DDT废物特性

试验采用的DDT废物取自我国某废弃农药仓库，为历史遗留的未经使用的废弃DDT废物，总量约为45 t。经取样分析，其DDT废物浓度为347.81 gkg，其中，p,p′-DDE浓度为0.28 gkg，p,p′-DDD浓度为6.28 gkg，o,p′-DDT浓度为67.06 gkg，p,p′-DDT浓度为264.19 gkg。同时该DDT废物具有较高的热值，焚烧残渣的主要成分为CaCl2。该DDT废物的性质分析如表1所示。

表1 DDT废物的性质分析

1.3 试验设计

DDT废物协同处置试验分为空白对照和控制投加速率的试验(表2)。采用人工方式半连续投加废物，控制较为平稳的投加速度，试验中控制DDT废物投加速率分别为0.15、0.5、1.0和2.0 th，空白对照试验为不投加DDT废物，仅使用常规燃料和原料。分别进行烟气、熟料和飞灰的监测分析。DDT废物处置过程中，投加废物的最初2 h为缓冲期，不进行检测，待工况稳定后再进行烟气、熟料等各项指标的采样分析。

表2 试验设计

1.4 分析方法

二英样品的采集和检测委托浙江大学分析测试中心依据HJ 77.2—2008《环境空气和废气 二英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》进行[7]。其他指标的采集和检测委托北京谱尼测试科技有限公司进行，其中，烟气中的粉尘、二氧化硫、NOx、HCl等常规污染物的检测依据HJT 76—2007《固定污染源排放烟气连续监测系统技术要求及检测方法》进行[8]；氟化物采用HJT 67—2001《大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法》进行测试[9]。烟气中DDT残留、VOC、CO、苯和氯苯以及烟气中重金属参照《空气和废气监测分析方法(第四版)》[5]中相关方法进行测试[10]。

分别对水泥窑协同处置DDT废物的各试验阶段产生的熟料和飞灰进行固体样品的取样分析，每小时取1次样，并按各试验阶段混合为一个工况样进行分析(表3)。水泥熟料产品质量检测中，水泥熟料化学成分分析依据GBT 176—2008《水泥化学分析方法》进行[11]；抗折强度和抗压强度等指标按照GBT 21372—2008《硅酸盐水泥熟料》中相关方法进行测试[12]。样品污染物指标的分析数据取计算平均值。

表3 烟气和固体样品采样参数

DDT的焚毁去除率(DRE)为：

DRE=(1-WgWin)×100%

式中，Win为投入窑中DDT的总质量，kg；Wg为随烟气排出的DDT的总质量，kg。

2 结果与讨论

2.1 烟气排放监测

空白对照以及不同DDT废物投加速率(试验Ⅰ～试验Ⅳ)的烟气排放情况如表4所示。由表4可以看出，控制DDT废物的投加速率分别为0.15、0.5、1.0和2.0 th时，水泥窑协同处置DDT废物对烟气排放常规污染物中的粉尘、SO2、NOx、HF的影响不大，但对有机污染物有影响，如C6H6、VOC等略呈上升趋势。尤其是当DDT废物投加速率增加到2.0 th时，烟气排放中检测到有微量氯苯存在。氯苯为DDT分解中间产物之一，因为DDT废物投加速率的增加加大了对水泥窑的焚烧效率的影响，导致不完全燃烧降解产物的产生。此外，当DDT废物投加速率增大到1.0和2.0 th时，烟气中可检测到痕量的DDT残留。由此可见，在该研究条件下，控制废物投加速率为1.0 th以下时，可有效防止或减少烟气中DDT的残留和氯苯等中间降解污染物的产生。因此，利用水泥窑处置难降解有毒有机废物时，需通过试烧试验确定安全的处置方案，严格控制废物的投加速率。

DDT废物投加速率为0.15、0.5、1.0和2.0 th时，烟气中二英浓度平均值分别为0.005 7、0.016、0.011 9和0.008 4 ng I-TEQNm3；而空白对照试验烟气中二英浓度平均值为0.008 6 ng I-TEQNm3，测试值均低于GB 4915—2004《水泥工业大气污染物排放标准》规定的二英浓度排放限值(0.1 ng I-TEQNm3)，也远低于GB 18484—2001《危险废物焚烧污染控制标准》的二英浓度排放限值(0.5 ng I-TEQNm3)。另外，水泥窑协同处置DDT废物排放的烟气中重金属浓度均较低。其他污染物的排放浓度均低于我国现行的水泥工业大气污染物排放标准和危险废物焚烧污染控制标准值。

2.2 DDT的焚毁去除率

水泥窑协同处置POPs废物对主要有害有机物的焚毁去除率是评判水泥窑协同处置技术的重要指标之一。根据“美国有害气体污染物排放标准(40 CFR Part 63 Subpart EEE)”中水泥窑烟气排放标准的规定，处置含二英类废物时，对主要有害成分的焚毁去除率应不小于99.999 9%，则认为是达到环境安全的要求[13]。彭政等[14]利用新型干法回转窑对DDT废物进行协同处置的研究结果表明，DDT废物投加速率为1 th时的焚毁去除率达到99.999 982%。笔者试验中不同投加速率条件时的DDT焚毁去除率见表5。由表5可知，DDT焚毁去除率均在99.999 986%以上(表5)。说明采用新型干法水泥窑处置DDT废物，DDT焚毁去除率可满足欧美发达国家的标准要求。

2.3 对熟料产品质量的影响

为考察水泥窑协同处置废弃农药对水泥产品质量的影响，分别对试验过程中生产的熟料产品的质量进行了取样分析(表6)。由表6可知，利用水泥窑协同处置DDT废物，水泥熟料的化学成分基本上没有明显变化。3和28 d的抗折强度符合产品要求，水泥熟料的质量和安全性合格。由此可见，水泥窑协同处置DDT废物对水泥产品质量不会造成不良影响。因为根据DDT废物的特性，废物在水泥窑中焚烧所产生的残渣主要成分为CaCl2和CaO等。因此，DDT废物可作为水泥熟料生产的原料进入熟料中，达到了废物的无害化和资源化利用双重效果；且该废物焚烧残渣量占熟料的比例很小，不会对熟料的质量造成影响。

表4 试验的烟气监测结果

表5 废物处置试验的DDT焚毁去除率(DRE)

2.4 熟料和飞灰中DDT的残留

表6 熟料产品质量分析

表7 熟料和飞灰中DDT的残留分析

3 结论

(2)不同投加速率的DDT焚毁去除率均达到99.999 98%以上。说明采用新型干法水泥窑处置DDT废物，DDT焚毁去除率可满足欧美发达国家的标准要求。

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[11]国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GBT 176—2008 水泥化学分析方法[S].北京:中国标准出版社,2008.

[12]国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GBT 21372—2008 硅酸盐水泥熟料[S].北京:中国标准出版社,2008.

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[14]彭政,余立风,丁琼,等.干法水泥回转窑共处置滴滴涕废物的示范工程[J].中国环境科学,2012,32(7)：1326-1331. ○

PlantTestofCo-processingofDDTWasteinCementKiln

CAI Mu-Lin, LI Yang, YAN Da-hai

Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

A plant test of co-processing of DDT waste in cement kiln was carried out. The destruction removal efficiency (DRE) of DDT, the stack emission state and their effects on cement quality were studied by controlling different DDT waste feeding rates. The results suggested that theDREof DDT could be up to 99.999 996 2% when DDT waste feeding rate was controlled at less than 1.0 th, and the average PCDDFs concentration of flue gas was far lower than the national limit of 0.1 ng I-TEQNm3. Furthermore, the co-processing of the DDT waste had no remarkable negative influences on either the flue gas emission or the cement product quality.

cement kiln; DDT waste; co-processing; destruction removal efficiency

1674-991X(2013)05-0437-06

2013-03-18

收稿日期:中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2007KYYW31)

蔡木林(1975—)，男，副研究员，主要从事固体废物处理处置技术与标准研究，caiml@craes.org.cn

X705

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.068