张东生，肖书虎，宋永会，程建光，魏健，胡欣琪

1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012

2.山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266590

光电化学氧化法处理黄连素废水优化与分析

张东生1,2，肖书虎1*，宋永会1，程建光2，魏健1，胡欣琪1

1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012

2.山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266590

采用光电化学氧化法处理黄连素废水，通过单因素试验和基于中心组合设计的响应曲面法考察了偏压、初始pH、初始Cl-浓度和反应时间及其交互作用对废水TOC去除效果的影响，建立了以TOC去除率为响应值的二次多项式模型。结果表明，影响TOC去除效果的各因素显著性为偏压>初始Cl-浓度>反应时间>初始pH。各影响因素间存在一定的交互作用，其中偏压和初始Cl-浓度的交互作用最为显著。模型预测得到的最佳组合条件，偏压为2.5 V，初始Cl-浓度为98.6 mmolL，初始pH为3.1，反应时间为3.6 h。最佳组合条件下TOC去除率的模型预测值为89.9%，验证试验结果为88.1%，与预测值基本一致。

光电化学氧化；黄连素废水；响应曲面法；优化

盐酸黄连素(berberine hydrochloride)又名小蘖碱,是一种具有多种药理学和生物学作用的异喹啉天然生物碱[1],属抗生素类药物，主要用于治疗细菌性痢疾等胃肠道疾病,因毒性小、无耐药性而深受临床应用欢迎[2-5]。目前，黄连素的生产方法主要为天然植物提取和化学合成。其中化学合成类黄连素生产过程中产生的废水成分复杂，具有很强的生物毒性[6-7]，容易对水中生物体造成严重的急性毒性和基因毒性[8-9]，即使在环境中的浓度为μgL甚至ngL水平[10-13]，也会对环境、生态以及人类健康构成严重的威胁。由于抗生素类物质的高毒性容易对生化处理工艺中的微生物活性产生强抑制作用，进而通过生化处理工艺出水进入水环境[14-15]，因此，针对黄连素废水毒性强、难生物降解的特点，必须采用有效的物化预处理技术，破坏废水中黄连素的分子结构，降低废水毒性，提高其可生化性，为后续生化处理创造有利条件[16-17]。近年来，针对黄连素制药废水处理的研究主要有臭氧氧化法[18]、电化学氧化法[19-20]、Fenton法[21]、脉冲电絮凝法[22]和光化学氧化法[23]等。其中光化学氧化法和电化学氧化法是2种常见的高级氧化技术，其具有反应条件温和、易于操作、无二次污染等优点；为了进一步提高污染物的氧化降解效率，将光化学氧化法和电化学氧化法结合形成光电组合氧化技术(光电化学氧化法)，已逐渐成为研究的热点[24-26]。研究发现[27-28]，在氯存在条件下，基于电化学原位生成活性氯以及紫外光光解活性氯建立的新型紫外光强化电化学组合方法对废水中的有机污染物具有较高的氧化降解效率，表现出显著的光电协同作用，可有效去除废水中难降解的有机污染物。

响应曲面法(response surface methods，RSM)是一种综合试验设计和数学建模的优化方法，由英国统计学家Box等[29]于1951年首次提出。响应曲面法优化试验过程主要包括试验设计、模型建立、模型验证与分析和最优条件确定等内容[30-31]。其原理是通过在具有代表性的各点进行试验，回归拟合各影响因素与响应值之间的关系，建立连续变量曲面模型，确定各影响因素及其交互作用对试验过程的影响。与传统的单因素试验和正交试验相比，响应曲面法具有试验次数少、直观性强、精密度高、预测性能好等优点，可广泛应用于各种工艺过程的优化与设计[32-34]。笔者采用光电化学氧化法降解黄连素废水，在单因素试验的基础上，利用响应曲面法考察了偏压、初始pH、初始Cl-浓度和反应时间及其交互作用等因素对废水TOC去除率的影响，建立了以TOC去除率为响应值的二次多项式模型，并验证了模型的准确性，确定了最佳组合条件。

1 试验

1.1 装置

试验所用光电化学氧化反应装置如图1所示。该装置主要由电化学工作站、电极、反应器、磁力搅拌器、光源和计算机等组成。反应器有效容积为130 mL，试验所用的阴、阳电极均为4.0 cm×6.0 cm的PtTi网状电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。阳极偏压由CHI 660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)提供，偏压值由计算机控制。试验光源为LSH-X500氙灯(北京卓立汉光仪器有限公司)。

1—磁力搅拌器；2—反应器；3—阳极；4—阴极；5—参比电极；6—电化学工作站；7—计算机；8—光源。

1.2 方法

2 结果与讨论

2.1 对黄连素废水处理效果的比较

在偏压为2.0 V，废水初始pH为5.0，初始Cl-浓度为100 mmolL条件下，比较了光化学氧化、电化学氧化和光电化学氧化3种方法对废水中黄连素和TOC的去除效果，结果如图2所示。

图2 不同方法对黄连素和TOC去除率的影响Fig.2 The degradation of berberine and TOC in different processes

从图2可以看出，光化学氧化法对废水中黄连素和TOC几乎都没有去除效果。电化学氧化和光电化学氧化法对黄连素均具有很好的去除效果，1.5 h的去除率高达93.0%和99.7%。但电化学氧化和光电化学氧化法对TOC的去除差别很大，反应3.0 h时，电化学氧化法对废水TOC去除率仅为29.9%，而光电化学氧化法对废水TOC去除率高达75.5%。光电化学氧化法对废水TOC去除率远高于光化学氧化法与电化学氧化法的去除率之和，表明在试验条件下光电化学氧化法具有明显的协同效应。电化学氧化法对废水TOC的去除主要是利用电化学原位生成的活性氯[35]。而在氯存在条件下的光电化学氧化法对废水TOC的去除，一方面由于体系中的Cl-在光电化学氧化体系中产生活性氯，可以氧化水体中的污染物，另一方面体系中活性氯光解形成的强氧化性的·OH与·Cl等可导致废水中大部分有机物被矿化[27,36-37]。

2.2 光电化学氧化法处理黄连素废水的单因素试验

2.2.1 偏压的影响

在废水初始pH为3.0，初始Cl-浓度为100 mmolL，反应时间为3.0 h的条件下，研究了不同偏压对TOC去除的影响，结果如图3所示。由图3可知，偏压可影响光电化学氧化的反应速率，当偏压小于2.0 V时，TOC去除率随偏压的增加迅速增加；当偏压大于2.0 V时，TOC去除率增加缓慢。主要是因为当偏压较低时，活性氯的产生量会随偏压的升高而显著增加，导致光电化学氧化体系氧化能力的显著增强，TOC去除率明显提升。当偏压过高时，一方面由于溶液中初始Cl-浓度低，析氧反应加快，导致电流效率下降[38-39]，同时生成过多的Cl2逸出体系；另一方面，活性氯在阳极被氧化，生成的ClO3-与阴极还原生成的Cl-发生副反应，使电流效率加速降低，导致TOC去除率无明显升高。

图3 偏压对TOC去除率的影响Fig.3 Effect of applied bias on TOC removal

2.2.2 初始pH的影响

在偏压为2.0 V，废水初始Cl-浓度为100 mmolL，反应时间为3.0 h时，研究了不同初始pH对废水TOC去除的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，废水TOC去除率随初始pH的升高而降低。初始pH为3.0时，光电化学氧化法对废水TOC的去除率高达83.9%；而当初始pH为11.0时，TOC去除率仅为60.8%。原因是由于废水pH决定了活性氯的存在形态，当pH为3.0时，大部分活性氯以HOCl的形式存在，易被光解形成强氧化性的·Cl及·OH，加强了光电体系的氧化能力；随着废水pH的升高，活性氯主要以HOCl和ClO-的形式存在，尤其当pH为11.0时，活性氯全部以ClO-形式存在，易被电化学氧化生成稳定而氧化能力差的ClO3-[27]，导致废水TOC的去除率逐渐降低。

图4 初始pH对TOC去除率的影响Fig.4 Effect of initial pH on TOC removal rate

2.2.3 初始Cl-浓度的影响

在偏压2.0 V，废水初始pH为3.0，反应时间为3.0 h时，研究了不同初始Cl-浓度对废水TOC去除的影响，结果如图5所示。

图5 初始Cl-浓度对TOC去除率的影响Fig.5 Effect of initial Cl- concentrations on TOC removal rate

从图5可以看出，当初始Cl-浓度小于100 mmolL时，TOC去除率随Cl-浓度的增加迅速增加；而当初始Cl-浓度大于100 mmolL时，TOC去除率变化不大。Cl-在体系中既作为支持电解质，也是活性氯的主要来源，Cl-浓度增加可以降低阳极的析氧副反应，提高析氯效率，使得活性氯浓度增加。随着Cl-浓度的增加，溶液中活性氯达到一定浓度后，由于溶液中岐化等副反应加剧和产生的部分氯气逸出体系，使活性氯浓度增加缓慢，甚至降低[40]。

2.2.4 反应时间的影响

反应时间是光电化学氧化过程的一个重要影响因素。反应时间短，会使有机物氧化不完全；反应时间过长，又会使能耗和操作费用增加。在偏压为2.0 V，废水初始pH为3.0，初始Cl-浓度为100 mmolL时，研究了不同反应时间对废水TOC去除的影响，结果如图6所示。从图6可以看出，在光电化学氧化的3.0 h内，随着反应时间的增长，TOC去除率迅速增加至83.9%。反应时间继续增加，由于反应过程中可能生成了难矿化的小分子有机物，导致TOC去除率趋于平缓，4.0 h时TOC去除率为88.6%。

图6 反应时间对TOC去除率的影响Fig.6 Effect of reaction time on TOC removal rate

2.3 响应曲面法优化与分析

响应曲面法分析的前提条件是确定合适的影响因素及水平。根据单因素试验结果，采用基于中心组合设计的响应曲面法设计了四因素五水平的试验方案，考察在设定的水平范围内各因素及其交互作用对TOC去除的影响。影响因素和水平试验设计如表1所示。中心组合试验设计方案和试验结果如表2所示。

表1 试验设计和编码

表2 试验设计方案与试验结果

运用Design-Expert 8.0软件，对试验数据进行多项式回归分析，建立以偏压、初始Cl-浓度、初始pH和反应时间为变量，以TOC去除率为响应值的二次多项式模型：

Y=69.747 9-46.457 9X1-0.872 4X2-5.681 9X3+

14.024 8X4+0.613 3X1X2+2.063 8X1X3+

5.990 0X1X4+5.550 0×10-3X2X3+0.030 25X2X4-

0.381 9X3X4+0.763 3X12-3.946 7×10-4X22+0.020 21X32-3.056 7X42

(1)

对该二次多项式模型的方差分析结果如表3所示。

表3 二元多项式模型的方差分析

方差分析结果表明，模型具有较好的回归效果(P<0.000 1)和较高的显著性(F=19.92)，且拟合不足并不显著。所选的4个因素中偏压(F=136.47)对废水TOC去除率的影响最为显著，其他影响因素按照显著性的顺序为初始Cl-浓度(F=61.18)、反应时间(F=36.86)和初始pH(F=9.92)。各因素交互作用以偏压和初始Cl-浓度的交互作用最为显著(F=22.43)，其余各因素的交互作用不显著。回归方程的多元相关系数(R2)为0.949 0，说明模型的相关性良好，校正相关系数(Radj2)为0.901 3，说明模型与实际试验拟合良好，预测值与实测值之间存在良好的相关性，该模型可对反应过程进行优化和预测。

图7 TOC去除率与偏压、初始Cl-浓度及其交互作用关系的响应曲面图Fig.7 The response surface figure of the relation between TOC removal and the bias,Cl- concentration and their interactions

模型优化后TOC去除率与偏压、初始Cl-浓度及其交互作用关系的响应曲面图如图7所示。该模型预测的最佳组合条件的偏压为2.5 V，初始Cl-浓度为98.6 mmolL，初始pH为3.1，反应时间为3.6 h。在最佳条件下，TOC去除率的模型预测值为89.9%。为验证模型预测的准确性，在最佳条件下进行了3组平行试验，试验得出TOC平均去除率为88.1%，该试验值与模型预测值相比偏差为2.0%。说明模型对光电化学氧化法处理黄连素废水的条件优化及TOC去除率预测较为准确。

3 结论

(1)以NaCl为支持电解质的光电化学氧化法对黄连素废水具有较好的处理效果，表现出明显的光电化学氧化协同效应。

(2)偏压、初始pH、初始Cl-浓度和反应时间对TOC去除率的影响显著性为偏压>初始Cl-浓度>反应时间>初始pH，影响因素间的交互作用以偏压和初始Cl-浓度的交互作用对TOC去除率影响最为显著。

(3)采用响应曲面法建立的二次多项式模型具有良好的回归性，可优化光电化学氧化法处理黄连素废水的反应条件，并预测其TOC去除率。在偏压为2.5 V，初始Cl-浓度为98.6 mmolL，初始pH为3.1，反应时间为3.6 h条件下，废水TOC去除率为88.1%，与预测值(89.9%)基本一致。

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OptimizationandAnalysisofPhotoelectrochemicalTreatmentofBerberineWastewater

ZHANG Dong-sheng1,2, XIAO Shu-hu1, SONG Yong-hui1, CHENG Jian-guang2, WEI Jian1, HU Xin-qi1

1.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
2.College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China

Photoelectrochemical oxidation was applied to the treatment of berberine wastewater. The single and interactive effects of bias potential, initial pH, initial Cl-concentration and reaction time were investigated according to the single-factor test and the response surface methodology based on central composite design. Furthermore, a second-order polynomial regression equation was developed to describe the TOC removal rate of photoelectrochemical oxidation process and validated by analysis of variance. The results demonstrated that the significance of influence factor followed the order: bias potential > initial Cl-concentration > reaction time > initial pH, and the interactive influence between bias potential and initial Cl-concentration was the most significant. The optimal conditions with the predicted TOC removal of 89.9% were determined as bias potential of 2.5 V, initial Cl-concentration of 98.6 mmolL, initial pH of 3.1 and reaction time of 3.6 h. Under these conditions, the actual TOC removal rate was 88.1%, which was highly consistent with the predicted result of the model equation.

photoelectrochemical oxidation; berberine wastewater; response surface methodology; optimization

1674-991X(2013)05-0378-08

2013-04-10

收稿日期:国家自然科学基金项目(21107103，21277134)；国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202-002)

张东生(1988—)，男，硕士研究生，主要从事水污染控制技术研究，zhdsh1114@163.com

*责任作者:肖书虎(1979—)，男，副研究员，博士，主要从事水质净化技术与原理研究，xiaoshuhu@126.com

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.059