袁本福， 张丽清， 张凤军， 周华锋

(1.沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳 110142;2.鞍山腾鳌污水处理有限公司，辽宁鞍山 114225)

我国的硼资源总储量在世界排第5位，但分布稀散，目前作为我国硼化工行业的主要原料，可供开发利用的主要是硼镁石矿.随着多年的开采，硼镁石矿将近消耗殆尽，已远远不能满足我国日益发展的硼化工的需求，使人们不得不把目光转向硼品位比较低的硼铁矿.我国有着丰富的硼铁矿资源［1-3］，在东北的辽宁地区硼铁矿的储量高达2.8亿吨，其中B2O3储量达2 814万吨，占全国硼资源总储量的58%.但是其成分结构复杂，共生矿物较多，利用常规处理方法困难.所以，加快发展对硼铁矿的开发利用，不仅能够充分利用我国的硼矿资源，而且对缓解我国硼化工业的原料紧张状况有着重要的意义.

目前，对硼铁矿资源的开发利用研究主要是火法分离和湿法分离.火法分离工艺［4-6］主要是对硼铁矿进行高温还原达到硼、铁分离的效果，得到硼品位较高的富硼渣再进一步处理利用;湿法分离工艺［7-10］主要是采用酸或碱直接处理硼铁矿，再提取硼和镁，残渣炼铁.此外，本课题组还提出过采用碳热氯化法分解硼铁矿［11-12］，经过碳热氯气反应后，根据氯化反应产物的物理化学性质不同，初步实现硼铁矿中主要元素硼、镁和铁的分离.但是这些研究成果基本都停留在试验阶段，未能大规模应用于生产，由于环保副产品投资过高，资金源难以解决，这些研究一直未被化工部门认可.

硼铁矿综合利用过程中，首先要解决的问题是硼铁矿中有价元素的分解，然后再对其中的有价元素硼、镁和铁进行分离和提取.以往的湿法分离大多考虑让硼镁浸出而铁留在残渣中，但是这些方法中由于一部分镁元素没有浸出而留在矿渣中，镁的回收率往往比较低，造成镁资源的浪费.此外，矿石中的铁不可能完全不溶，在提取硼镁时还要考虑除铁，不仅工艺复杂，还会造成部分铁资源的浪费.本研究是利用硫酸直接酸浸硼铁矿，使其中的硼镁铁元素都溶于酸浸液中，再逐步提取其中的硼、镁和铁元素，以达到对硼铁矿中硼镁铁的共提取综合利用.

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

实验采用辽宁凤城产的硼铁矿，经粉碎后过120目筛，组成如表1所示;浓硫酸(质量分数为98%)，分析纯，北京北化精细化学品有限公司.

表1 硼铁矿的化学组成Table 1 Chemical composition of ludwigite

实验仪器:DF-101S集热式恒温水浴锅，郑州长城科工贸有限公司;增力电动搅拌器，上海标本模型厂;循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司;其他实验室常规玻璃仪器.实验装置如图1所示.

图1 硼铁矿硫酸浸出反应装置Fig.1 Reaction equipment of sulfuric acid leaching

1.2 实验步骤

称取10 g硼铁矿粉放入三口烧瓶中，用少量的蒸馏水润湿成糊状，再向烧瓶中加入一定浓度的H2SO4溶液，在水浴中搅拌反应后过滤，再经定容后测定滤液中硼、镁和铁的含量.

2 硼铁矿硫酸浸出的热力学分析

硼铁矿XRD图谱见图2.从图2可看出硼铁矿中主要共生矿物为磁铁矿(Fe3O4)、硼镁石［Mg(BO2)(OH)］、蛇纹石［Mg3Si2O5(OH)4］和斜硅镁石［Mg9Si4O16(OH)2］四种矿石.由文献［13］可知，矿石中97.02%(质量分数，下同)的B2O3存在于硼镁石中，79.59%的MgO存在于硼镁石和蛇纹石中，86.02%的Fe存在于磁铁矿中，因此，采用硫酸酸浸硼铁矿时，主要是硫酸与硼镁石［Mg(BO2)(OH)］、磁铁矿(Fe3O4)、蛇纹石［Mg3Si2O5(OH)4］反应.反应方程如下:

图2 硼铁矿的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of ludwigite

其中:Δr(T)为反应的标准摩尔吉布斯函数变;vi为反应方程式的计量系数;Δf(i，β，T)为反应方程式中各组分标准摩尔生成吉布斯函数.计算结果如图3所示.从图3可看出，硫酸酸浸硼铁矿时进行的3个主要反应的标准摩尔吉布斯函数变都小于零，且反应(1)的数值最小，反应(2)和反应(3)的数值比较接近.根据吉布斯函数判据可知，反应(1)很容易进行，反应(2)和(3)也能在273.15～373.15 K之间较容易进行，并且反应(2)和(3)进行的难易程度相当，若使Mg3Si2O5(OH)4中的镁浸出，硼铁矿中的铁也会一同浸出.因此，采用硫酸酸浸硼铁矿使硼铁矿中的硼、镁和铁共浸出可行.

图3 反应(1)～(3)不同温度下的标准摩尔反应吉布斯函数变Fig.3 Evolution of standard free energy changes as function of temperature for Eqs.(1)～(3)

3 结果与讨论

3.1 硫酸酸浸硼铁矿的条件

根据前述中的硫酸酸浸硼铁矿的热力学分析，可知反应(2)的吉布斯函数变最大，说明磁铁矿最不容易溶解，因此可通过测定酸浸液中铁元素的含量来判断硼铁矿的浸出效果.

3.1.1 硫酸质量分数对浸出率的影响

在90℃、液固比(质量比，下同)8∶1、浸出时间120 min的条件下，采用不同质量分数的硫酸溶液浸出硼铁矿，得到铁的浸出率与硫酸质量分数的关系.结果如图4所示.

图4 硫酸质量分数对浸出率的影响Fig.4 Influence of concentration of sulfuric acid on leaching rate

从图4可看出，铁的浸出率随硫酸质量分数的增加而提高，但当硫酸质量分数增大到30%以上时对铁的浸出率的增幅明显减缓.说明在一定的反应时间内，硫酸的质量分数越大硼铁矿的浸出效果越好，但在工业生产中硫酸的质量分数不能无限增大，还应综合考虑反应体系的流动性、生产成本以及对设备的腐蚀性等因素.因此，采用30%左右的硫酸质量分数较为适宜.

3.1.2 液固比对浸出率的影响

在90℃、硫酸质量分数30%、浸出时间120 min的条件下，考察液固比对铁的浸出率的影响.实验结果如图5所示.

图5 液固比对浸出率的影响Fig.5 Influence of liquid-solid ratio on leaching rate

从图5可以看出:铁的浸出率随液固比的增大而提高，但液固比达到8∶1时浸出率的增幅明显减缓.说明硫酸用量越大，硼铁矿的浸出效果越好.硫酸的用量越大，硼铁矿酸浸后的酸浸液体积就越大，酸浸液中各元素的浓度就越小，不利于硼、镁和铁的提取，并且剩余未反应的硫酸就越多，不仅造成硫酸的浪费和成本的提高，还会对设备造成腐蚀损害.此外，在硼、镁和铁的提取过程中pH值的影响很大，而酸浸液中剩余的硫酸越多，溶液的pH值越小，不利于pH值的调节.因此，必须合理地控制硫酸的用量.

3.1.3 浸出时间对浸出率的影响

在90℃、液固比8∶1、硫酸质量分数30%的条件下，逐渐改变浸出时间，测定不同时间下浸出液中铁的含量，得到铁的浸出率与浸出时间的关系如图6所示.从图6可以看出，随浸出时间的增加铁的浸出率不断提高，当浸出时间为120 min时，铁的浸出率已达92.92%，再继续延长浸出时间，浸出率的增幅明显减缓.这说明浸出时间越长，硼铁矿中的各成分与硫酸反应的越完全，浸出效果也就越好.但在工业生产中，反应时间越长，就意味着设备运转的周期越长，就会增大能耗和投资.因此，只要能达到预定的浸出效果，浸出时间越短越好，所以硼铁矿的最佳浸出时间以120 min为宜.

图6 酸浸时间对浸出率的影响Fig.6 Influence of leaching time on leaching rate

3.1.4 温度对浸出率的影响

在硫酸质量分数30%、液固比8∶1、浸出时间120 min的条件下，于不同温度下用硫酸浸出硼铁矿，测定各个温度下酸浸液中铁的含量，得到铁的浸出率与温度的关系如图7所示.

图7 温度对浸出率的影响Fig.7 Influence of leaching temperature on leaching rate

从图7可以看出，在硼铁矿的酸浸过程中温度对铁的浸出率影响较大，随温度的升高铁的浸出率明显提高，当浸出温度为90℃时，铁的浸出率达92.92%，之后再升高温度对铁的浸出率的提高影响不大.这说明浸出温度越高，硼铁矿的浸出效果越好.因为，温度升高，硼铁矿溶解的化学反应速率加快，溶液中离子的扩散速率也加快，加快了硼铁矿的浸出速率.因此，温度越高，越有利于硼铁矿的酸浸，但当温度超过90℃时，在一定浸出时间内硼铁矿的浸出效果变化不明显，并且温度越高对设备的要求越高，需要的能量越多，所以，硼铁矿的浸出温度以90℃为宜.

3.1.5 搅拌强度对浸出率的影响

硼铁矿与硫酸溶液接触时，在矿石的表面形成一个扩散层，无论是反应物还是反应产物在扩散层的两边都会形成浓度差.扩散层的厚度越小，浸出反应速率越快.通过搅拌可使矿石和溶液相对运动，均匀混合，可减小扩散层的厚度，也可避免矿粒的沉降.如果搅拌速度过慢，硼铁矿与硫酸溶液不能充分接触，从而不利于浸出反应.但是，强烈的搅拌容易使细矿粒与液体整体移动或附壁旋转，致使矿浆无法混匀，反而会降低浸出速率.实验证明，搅拌速度约为100 r/min时，矿石与浸出液混合均匀，硼铁矿的浸出效果良好.因此，搅拌速度选择100 r/min.

3.2 硫酸酸浸硼铁矿最佳条件下硼镁的浸出率

由前述可知，硫酸酸浸硼铁矿的最佳条件为:温度90℃，硫酸质量分数30%，液固比8∶1，浸出时间120 min，搅拌速度约100 r/min.在最佳酸浸条件下，测得酸浸液中硼的浸出率在99.0%以上，镁的浸出率在91.0%以上.在此工艺条件下实现了硼铁矿中硼、镁和铁有价元素的共浸出.

4 结论

(1)通过热力学分析，证明采用硫酸酸浸使硼铁矿中的硼、镁和铁共浸出的方法可行.

(2)硫酸酸浸硼铁矿最佳工艺条件:硫酸质量分数30%，液固比(质量比)8∶1，浸出温度90℃，浸出时间120 min，搅拌速度约100 r/min.

(3)在最佳浸出工艺条件下，铁的浸出率在92.9%，硼的浸出率达99.0%，镁的浸出率在91.0%以上，达到了硼铁矿中硼镁铁的共浸出效果.

(4)利用该法处理硼铁矿可使其中的主要元素硼、镁和铁共同浸出进入液相，且浸出率较高，为下一步提取硼酸、镁盐和铁盐打下基础.

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