王 莉，王正则

(中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003)

在机械制造业和加工工业中，由于氢的存在，氢就可能进入相关的金属中，对金属材料产生损伤，使金属材料的机械性能变坏，例如:氢进入锻件中引发发裂(shatter Cracks)。

在石油加工工业中，若氢进入钛金属材料会使钛氢化，它的危害性是不易察觉的，且可能引起火灾[1]，国内某公司炼油厂曾发生过这样的事故。

在加工含硫原油的炼油厂中，主要有两种类型的氢可能进入金属材料中:一是湿硫化氢腐蚀过程中产生的氢原子[2－3]会引发 SSCC，HIC，SOHIC等内部损伤;另一个是高温和高压临氢环境中，氢分子裂解的氢原子进入钢材中会引发氢侵蚀(HA)等多种类型的内部损伤。

氢损伤主要是金属材料硬化、脆化和内部损伤，其本质是氢进入金属材料中后降低了金属材料的流变性。

那么，这些氢是如何进入金属材料的、分布状态如何也就成为压力容器安全的关注点。

1 Fick第一定律——稳态扩散定律

菲克第一定律是描述气体扩散的宏观规律，其描述了物质从浓度高的区域向浓度低的区域迁移的一种现象。这是生理学家菲克(Adolf Fick)1855年发现的。他提出:在单位时间内通过垂直于扩散方向单位面积的扩散物流量(亦称为扩散通量Diffusion Flux)，与截面处的浓度梯度成正比，即物质的浓度梯度越大，扩散通量就越大。在稳定状态扩散条件下，菲克第一定律在一维空间的表达式如下:

式中:J—扩散通量，单位面积、单位时间内通过的物质质量，kg/(m2·s);

D—扩散系数(与温度、物质种类有关)，m2/s;

C—扩散物质的体积浓度，kg/m3;

X—距离，m;

2 氢在压力容器器壁中的浓度分布

2.1 高温和高压氢环境条件下典型器壁结构

高温和高压氢环境条件下典型器壁结构见图1。

2.2 假设

(1)原子氢扩散遵循极限传递机理;

(2)穿过器壁的温度为常数。因为热壁设计的压力容器外壁均有较厚的保温层，从容器内壁到外壁温降不大，为简化计算，略去不计;

图1 具有复层的器壁结构示意Fig.1 Vessel wall scheme

(3)稳态的操作条件;

(4)不计扩散过程的有关反应;

(5)复层和母材金属均为均一连续介质。

2.3 氢浓度分布计算

设操作条件:氢分压:14.7 MPa;温度:454℃;

器壁参数及材料:复层:7 mm，309和347不锈钢;

根据菲克第一定律，在稳定状态操作过程中，在复层和母材金属交界面的两侧的氢通量必需相等，即

式中:Jc—进入交界面的氢通量，kg/(m2·s);

Dc—复层的氢扩散系数，m2/s;

Co—复层内表面处的氢浓度，kg/m3;

Ci—在复层与母材金属交接面处氢浓度，kg/m3;

Db—氢在母材金属中的扩散系数m2/s;

Jb—由交界面进入母材金属的氢通量kg/(m2·s);

C1—母材金属外壁处的氢浓度，kg/m3;

tc—复层厚度，m;

tb—母材金属厚度，m。

根据西麦尔特定律(Sievert Law)

式中:C—在金属中的氢浓度，μg/g;

PH2—氢压力(大气压);

K—常数，与温度有关;

式中:S—氢在金属中的溶解度，μg/g。

将方程式(3)代入方程式(2)中得

一般来说，在母材金属外壁的氢压力为零，因此得下式:

重新排列方程(5)

式中:Pi—复层和母材金属交界面处的氢压力Pa;

P0—工艺操作的氢压力，Pa;

Dc—氢原子在复层中的扩散系数 Dc=3×

10－6m2/s;

Kc—氢在复层内表面处的浓度常数，见方程(4);

tc—复层厚度;

Db—氢原子在母材金属中的扩散系数Db=9.5 ×10－5m2/s;

Kb—氢原子在母材金属内表面处浓度常数，见方程(4);

tc—母材金属厚度;

用试差法可求得Pi值(见表1)。

表1 计算的Pi值Table1 Calculated values of Pi

Pi才是有效的母材金属氢蚀氢压，而不是工艺操作氢压。

根据方程(3)(4)和表1的Pi值，计算所得的相关氢浓度值见表2。

表2 氢浓度计算值Table2 Calculated hydrogen concentration values Pi

氢浓度分布图见图2。

图2 氢浓度分布Fig.2 Hydrogen concentration distribution

3 复层的作用

在加工含硫原料的高温和高压临氢的设备中，复层(309，347)不仅抗 H2+H2S的高温腐蚀，而且还可以有效地降低氢对母材金属的侵蚀压力。由表1可以看出:当复层厚度(7 mm)固定不变时，随着母材金属厚度的增加，降低氢压的比例在降低。从母材厚度200 mm约27%降到母材厚度300 mm约21%。

另外用下面的方法也可预测复层的作用。其评价的条件:操作氢压14.7 MPa，操作温度850℉(454℃)，复层厚度7 mm，母材金属厚度250 mm。他们预测:对2.25Cr-1Mo来讲，在850℉(454℃)下施加150 MPa压力强度值，降低API RP941-2008中2.25Cr-1Mo钢的临界曲线。在10～20 MPa氢压下，降低约28℃到14℃，而7 mm的奥氏体复层将提高2.25Cr-1Mo钢的临界曲线。在10～20 MPa氢压下，可提高50℉(28℃)左右。

综上所述，在石油化工工艺过程中，压力容器中的氢浓度分布呈线性关系，且复层具有良好的抗高温腐蚀的作用，并可有效地降低氢对母材金属的侵蚀压力。

[1]王正则.炼油设备中的湿硫化氢腐蚀 (1)[J].炼油设计，1994，24(6):47-53.

[2]王正则.炼油设备中的湿硫化氢腐蚀(2)[J].炼油设计，1995，25(1):36-39.

[3]仇恩沧.加氢反应器升降压限制和脱氢处理[J].石油化工设备技术，1990，11(6):32-39.