二壬基萘磺酸反胶团萃取模拟废水中的铅

2013-10-22高莹莹杨迎春张雪乔

化工环保 2013年1期

高莹莹，余静，夏雪，杨迎春，信欣，张雪乔

（成都信息工程学院资源环境学院，四川成都 610225）

铅和可溶性铅盐都有毒性，伤害儿童脑组织，引起肾衰竭、癌症等疾病，被列为第一类污染物。据统计，每年我国铅酸蓄电池领域的铅消耗量占我国铅年产量的80%以上，铅酸蓄电池生产业已成为含铅废水最主要的来源。目前处理铅酸蓄电池厂废水的方法主要有化学沉淀法、吸附法、生物法、膜分离法等［1-5］。以上几种方法均存在不足，如很难满足水处理工艺需要、消耗大量化学品、污泥产生量高、易造成二次污染等［5］。采用萃取法处理含铅废水的研究很少。肖桐［6］采用胺类与醇类协同萃取剂去除氯化稀土溶液中的铅，萃取效果良好，但存在萃取剂浓度高、萃取剂消耗量大、富集浓缩能力差等缺点。

二壬基萘磺酸（DNNSA）通常以反胶团形式存在于水溶液中，对金属离子萃取能力强，在pH小于1的酸性溶液中仍能有效萃取金属离子［7－10］。DNNSA反胶团萃取法处理含铅废水有如下优点：可实现无渣工艺［11］，回收纯净的硝酸铅；具有广泛的适应性，易与其他分离技术耦合；萃取剂和煤油均为市售产品，可实现规模化、连续操作。

本工作对DNNSA反胶团溶液处理模拟含铅废水的萃取剂性能和影响因素进行了研究，为进一步实验研究提供基础理论数据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

模拟含铅废水：采用Pb（NO3）2配制，浓度为3×10-4mol/L；DNNSA：质量分数为50%，苏州化工厂；煤油：工业用磺化煤油，成都石油化工科技有限公司。

THZ-C-1型台式冷冻恒温振荡器：江苏太仓市实验设备厂；GGX-6型赛曼火焰原子吸收分光光度计：北京海光仪器公司；ALC-210.4型电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.2 实验方法

将模拟含铅废水与DNNSA煤油溶液混合，在冷冻恒温振荡器中以200 r/min的搅拌速率萃取反应一定时间。将反应液转入量筒中静置分层，待完全分层后读取两相体积，用移液管移取下层水相，进行分析测定。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度计测定萃取后水相中的铅离子浓度，利用物料平衡计算出有机相中铅离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 萃取时间对铅萃取效果的影响

在萃取剂DNNSA浓度为0.010 mol/L、油水比（DNNSA煤油溶液与模拟含铅废水的体积比，下同）为1∶30、模拟含铅废水pH为6、萃取温度为303 K的条件下，萃取时间对萃取后水相中铅离子浓度的影响见图1。由图1可见：随萃取时间的延长，萃取后水相中的铅离子浓度逐渐降低；当萃取时间大于10 min后，水相中铅离子浓度降低幅度减小；萃取时间大于40 min后，水相中铅离子浓度基本不再变化。故后续实验选择萃取时间为40 min。

2.2 油水比对铅萃取效果的影响

在DNNSA浓度为0.010 mol/L、萃取温度为303 K、模拟含铅废水pH为6的条件下，油水比对铅萃取效果的影响见表1。由表1可见，随油水比的增加，铅萃取率逐渐增大。这是因为油水比增大，则单位体积混合溶液中反胶团数量增加，铅离子与反胶团接触机率大幅增加，更易进入有机相，因此有利于铅离子的去除。综合考虑萃取效果及经济性，以下实验均选择油水比为1∶20。

图1 萃取时间对萃取后水相中铅离子浓度的影响

表1 油水比对铅萃取效果的影响

2.3 DNNSA浓度对铅萃取效果的影响

在模拟含铅废水pH为6、萃取温度为303 K的条件下，DNNSA浓度对铅萃取率的影响见图2。由图2可知：随DNNSA浓度的增加，铅萃取率逐渐增大；当DNNSA浓度增至0.010 mol/L时，铅萃取率增势减缓。DNNSA的临界胶团浓度较低（为10-5数量级）［7］，本实验考察的DNNSA浓度大于DNNSA临界胶团浓度，DNNSA浓度增加，反胶团的数量增加，导致铅萃取率升高［8］。当DNNSA浓度为0.020 mol/L时，铅萃取率最高。但DNNSA浓度低时，增加萃取次数可实现相同的萃取效果。因此综合考虑萃取效果和经济性，以下实验选择DNNSA浓度为0.010 mol/L。

图2 DNNSA浓度对铅萃取率的影响

2.4 萃取温度对铅萃取效果的影响

在一定实验条件下，分配比（萃取后有机相与水相中铅离子浓度的比，D）与反应平衡常数呈线性关系［12］，见式（1）。

式中：T为热力学温度，K；K为反应平衡常数。

根据Van’t Hoff方程（式（2）），可由式（1）推出式（3）。

式中：△H为热力学焓变，kJ/mol；R为热力学气体常数，8.314 J/mol。

式中：D0=c（H+）2/c（DNNSA）2，c（H+）和c（DNNSA）分别为H+和DNNSA的浓度，mol/L。

lgD与1/T的关系见图3。由图3可见，lgD与1/T关系方程的直线斜率为-310.98，由此可计算出DNNSA反胶团萃取铅离子过程的热力学焓变△H=2.595 kJ/mol。

图3 lgD与1/T的关系

萃取过程为吸热过程，升高温度对萃取有利，同时升高温度可降低有机相的黏度，有利于铅离子在有机相中的扩散渗透。但温度过高会导致萃取剂挥发。综合考虑萃取效果、环境温度以及工业应用情况，以下实验选择萃取温度为303 K。

2.5 模拟含铅废水pH对铅萃取效果的影响

模拟含铅废水pH对铅萃取率的影响见图4。由图4可见：在实验pH范围内，随模拟含铅废水pH的降低，铅萃取率降低；当模拟含铅废水pH为1时，铅萃取率仍达22.67%，说明DNNSA在酸性环境中仍能有效萃取铅离子。DNNSA含有活性基团磺酸基，及可解离的H+，可与溶液中的铅离子发生阳离子交换反应，因而DNNSA对金属离子具有一定的萃取效果。当溶液pH降低即溶液中H+浓度增加时，抑制了DNNSA中H+的解离，从而降低了萃取效果。

图4 模拟含铅废水pH对铅萃取率的影响

2.6 DNNSA反胶团萃取铅离子的平衡等温线

在DNNSA浓度为0.010 mol/L、油水比为1∶20、模拟含铅废水pH为6、萃取温度为303 K、萃取时间为40 min的条件下，萃取后有机相中铅离子浓度为4.517×10-3mol/L，萃取容量为1 188.62 mg/g。与相关文献对比，肖乐勤等［12］发现改良型活性碳纤维对铅离子的吸附容量为75 mg/g，陈晓等［13］发现厌氧颗粒污泥对铅离子的吸附容量为121.1 mg/g，肖娜［14］发现活性污泥对铅离子的吸附容量为1.21 mg/g，由此可见DNNSA对铅离子具有较大的去除能力。

根据物料衡算得到逆流萃取的操作线方程［15］见式（4）。

式中：cx0和cxn分别为萃取前后水相中铅离子浓度，mol/L；cy0和cyn分别为萃取前后有机相中铅离子浓度，mol/L；VA和VO分别为水相与有机相的体积，L。

将已知数据带入式（4），得到该实验条件下的操作线方程：cyn=10cx0-4.86×10-6。

DNNSA反胶团萃取铅离子平衡等温线见图5。利用McCabe-Thiele图解法得到该操作条件下逆流萃取的理论级数为7级。

萃取后的有机相可用浓度为0.4 mol/L的硝酸进行反萃。当V（有机相）∶V（硝酸）为5∶1时，单级反萃率可达79.54%，得到浓度为3.162 9×10-3mol/L的硝酸铅溶液。经反萃后的DNNSA再次使用时，油水相仍分层迅速，无乳化现象，重复使用4次后的铅萃取率仍可达66.40%，说明DNNSA萃取剂性能稳定并有可能实现工业生产中的多次循环利用。

图5 DNNSA反胶团萃取铅离子平衡等温线

3 结论

a）采用DNNSA反胶团萃取模拟含铅废水中的铅，在初始铅离子浓度为3×10-4mol/L、DNNSA浓度为0.010 mol/L、油水比为1∶20、模拟含铅废水pH为6、萃取温度为303 K、萃取时间为40 min的条件下，萃取后水相中铅离子浓度为0.845×10-4mol/L，有机相中铅离子浓度为4.517×10-3mol/L，铅萃取率为71.83%。

b）DNNSA反胶团萃取铅离子过程的热力学焓变为2.595 kJ/mol。

c）DNNSA反胶团萃取铅离子的逆流萃取理论级数为7级，萃取容量为1 188.62 mg/g。

［1］董亚玲.化学沉淀—微滤膜工艺处理铅蓄电池生产废水的研究［D］.天津：天津大学环境学院，2003.

［2］沙昊雷，陈金媛.混凝沉淀/膜处理组合工艺处理蓄电池生产废水［J］.中国给水排水，2010，26（4）：74-60.

［3］孙兴凯，陈丽.膜分离技术在蓄电池厂废水治理中的应用［J］.济源技术学院学报，2010，9（3）：18-20.

［4］常玉，陈朋，熊正林，等.铅酸蓄电池生产中铅酸废水的处理工艺［J］.华南师范大学学报：自然科学版，2009，11：97-98.

［5］栗帅，查会平，范忠雷.含铅废水处理技术研究现状及展望［J］.化工进展，2011，30：336-339.

［6］肖桐.萃取法去除氯化稀土溶液中铅的工艺研究［J］.稀土，2004，25（5）：68-70.

［7］余静，刘代俊，杜怀明，等.反胶团萃取磷酸溶液中的镁［J］.高校化学工程学报，2008，22（3）：401-406.

［8］刘会洲.微乳相萃取技术及应用［M］.北京：科学出版社，2005：77-152.

［9］周霞，刘代俊，胡强，等.溶剂萃取法净化磷酸中氟的研究［J］.应用化工，2010，39（12）：1799-1801.

［10］徐碧，刘代俊，余静，等.DNNSA反胶团溶液净化磷酸中镁的研究［J］.化学研究与应用，2009，21（4）：590-593.