姚秀伟，王国凤，李 莹，张继森

(1.黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080;2.哈尔滨师范大学光电带隙材料省部共建教育部重点实验室 物理与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨 150025;3.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130033)

1 引 言

三价稀土离子具有独特的光谱和磁学性质，在很多领域有着广泛的应用前景［1-12］。稀土上转换发光材料为把红外光转变为可见光提供了有效的途径［13-16］。众所周知，稀土材料的发光性质与基质材料和稀土离子掺杂浓度等因素有关［17-19］。因此，通过选择合适的基质材料可以有效改善材料的上转换发光性能。近年来，稀土掺杂无机纳米材料的研究受到了极大的重视［20-23］。与体材料相比，纳米材料由于其非常小的尺寸和较大的比表面积，通常表现出新颖的物理和化学特性。特别是纳米尺度的稀土发光材料作为一种新型荧光标记物，在生物大分子检测方面的应用逐渐受到研究人员的重视。与传统荧光标记物如有机染料、量子点等相比，稀土无机纳米材料具有毒性低、化学稳定性好、荧光寿命长、强度大等优点。并且其荧光发射过程只产生于基体材料中，因此，荧光信号稳定且不易受到环境因素诸如酸度、湿度等的影响。

在所报道过的纳米材料中，氟化物凭其特有的优势引起了人们广泛的关注［21-22］。与氧化物相比，氟化物具有低的声子能量，因此无辐射跃迁几率小，更适合作为上转换发光材料的基质。以氟化物为基质的上转换材料在很多方面存在着潜在的应用，如信息技术、数据存储、显示器和生物标识等。NaYF4是目前为止人们发现的具有最强上转换发光的基质材料，特别是六角相的NaYF4∶Ln3+(Ln=Yb，Tm 和Yb，Er)具有最高的上转换效率。最近，秦伟平课题组报道六角相的NaLuF4也是一种很好的上转换发光基质材料［23］。本文采用水热法合成了六角相NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶，研究了反应溶液的pH 值对样品组分、形貌和荧光性质的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

样品采用EDTA 辅助水热法合成。称取0.5 mmol 的Ln(NO3)3(Ln=Lu，Yb，Er)和0.5 mmol的EDTA 溶解于去离子水中，充分搅拌后，滴加8 mL 过饱和NaF 溶液，用NaOH 水溶液调节反应溶液的pH 值。继续搅拌30 min 后，把所得悬浊液转移至反应釜中，180 ℃反应24 h。自然冷却至室温后，离心3 次，然后在真空干燥箱中干燥，得到粉末状样品。

2.2 表征

材料的晶体结构采用Rigaku D/MAX-rA X射线衍射谱仪进行分析，石墨单色器滤波，辐射源为铜靶Kα 射线(λ=0.154 2 nm)。样品的形貌和尺寸用日立场发射扫描电镜S-4800 来表征。在980 nm LD 激发下，用日立荧光光谱仪F-4600 记录上转换发射光谱。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

图1 是在不同pH 值条件下制备的样品的X射线衍射(XRD)谱。当pH 值为6～10 时，所得的产物是六角相的NaLuF4∶Yb3+，Er3+(JCPDS No.27-0726)。由这些衍射谱中峰的变化也可以看出，随着反应溶液的pH 值变大，颗粒尺寸变小。当pH=12 时，所得的产物是六角相的LuO(OH)(JCPDS No.72-0928)。图2 是在不同pH 值条件下制备的样品的扫描电镜照片。当pH=6 时，样品的形貌基本上是规格的六棱柱。随着反应溶液pH 值变大，颗粒尺寸变小，与XRD 分析结果一致。

图1 不同pH 值条件下制备的样品的X 射线衍射图Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different pH values

图2 在不同pH 值条件下制备的样品的扫描电镜照片，(a)pH=6，(b)pH=8，(c)pH=10，(d)pH=12。Fig.2 SEM images of the samples prepared at different pH values.(a)pH=6.(b)pH=8.(c)pH=10.(d)pH=12.

不同条件下制备的样品的上转换发射光谱如图3 所示，激发功率为400 mW。峰值位于384，412，531，545，665 nm的发射峰分别来源于4G11/2→4I15/2、2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。荧光强度比σ1=I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)/I (4F9/2→4I15/2)和σ2=I (4G11/2/2H9/2→4I15/2)/I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)随着pH 值的变化而变化，见图4。当反应溶液pH 为6 和8时，样品的2H11/2→4I15/2发射最强。但是，当反应溶液pH=10 时，4S3/2→4I15/2发射最强。

图3 不同pH 值条件下制备的NaLuF4∶Yb3+，Er3+的上转换发射谱Fig.3 UC luminescence spectra of NaLuF4∶Yb3+，Er3+ microcrystals prepared at different pH values

图4 不同pH 值条件下制备的样品的发射强度比Fig.4 Intensity ratio σ1and σ2in the samples prepared at different pH values

为了更好地理解上转换发射过程，我们研究了激发功率与上转换发射强度的关系。对于一个未饱和的上转换发射过程，发射能级布居需要的光子数可通过If∝Pn确定，这里If是荧光发射强度，P 是泵浦激光功率，n 就是所需要的泵浦光光子数目［24］。得到的双对数lgI-lgP 曲线如图5 所示。对于4F9/2→4I15/2和2H11/2/4S3/2→4I15/2发射，得到的n 值分别为1.69 和1.70，这意味着两光子过程。对于4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2发射，得到的n 值分别为1.97 和1.93。众所周知，4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2发射应该来源于多光子过程。这里n值的减小是由于饱和效应和热效应造成的［25］。

图5 NaLuF4∶Yb3+，Er3+(pH=6)的上转换发光强度与激发光功率的关系Fig.5 Plot (lg-lg)of emission intensity vs.excitation power in NaLuF4∶Yb3+，Er3+ microcrystals prepared at pH=6

众所周知，在Yb3+/Er3+共掺的材料中，上转换发射过程可以通过多步激发态吸收、激发态Er3+离子间的能量传递以及Yb3+离子与Er3+离子间的连续上转换能量传递等来完成。图6 给出了980 nm 激光激发下NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶的上转换发光机制。Yb3+离子吸收一个980 nm光子从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2，然后把能量传递给附近的Er3+离子，促使Er3+离子从基态4I15/2跃迁到激发态4I11/2。4I11/2可以再接收一个激发光子，跃迁到更高的4F7/2，或者无辐射弛豫到4I13/2。4F7/2无辐射弛豫到2H11/2或4S3/2，这两个能级向基态4I15/2跃迁，产生绿光发射。4I13/2能级接收一个激发光子跃迁至4F9/2，然后向基态跃迁产生红光发射。2H11/2/4S3/2(4F9/2)可以被激发至更高的2G7/2(2H9/2)能级，向基态跃迁产生384 nm(～412 nm)发射［26］。

图6 Er3+和Yb3+的能级图Fig.6 Energy level diagrams of Er3+ and Yb3+.

4 结 论

采用水热法合成了六角相的NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶，系统地研究了反应溶液的pH 值对样品的组分、形貌和上转换发光的影响。当溶液的pH=6，8，10 时，得到了六角相NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶。当溶液的pH=12 时，得到了六角相的LuO(OH)。在980 nm 光激发下，观察到了4G11/2→4I15/2、2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2发射。荧光强度比σ1=I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)/I(4F9/2→4I15/2)和σ2=I(4G11/2/2H9/2→4I15/2)/I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)随着pH 值的变化而变化。

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