王 鹏，张光华，相 瑞

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

1 引 言

香豆素类衍生物结构中含有较为特殊的肉桂酸内酯，因而具有较高的荧光量子产率、光物理和光化学性质可调以及光稳定性好等优点［1］，近年来被广泛应用于光电能转换、荧光染料、荧光指示剂等多个领域［2-4］。现在，造纸工业面临着资源短缺以及环境污染等问题，如何延长纸张的使用寿命成为造纸工作者关注的焦点。添加光稳定剂被认为是目前最具潜力的有效方法之一［5］。目前，国内外对光稳定剂的研究较多，主要集中在紫外线吸收剂和自由基捕获剂这两大类。由于添加量大，投入成本较高，光稳定剂还未能得到广泛应用［6］。

香豆素衍生物的优良的光学性能使其适合作为纸张中的光稳定剂。然而，以香豆素为母体的化合物通常水溶性、耐热性以及与纤维的结合度都较差，这在一定程度上限制了其应用领域的拓展［7-9］。为解决这些问题，本文采用三聚氯氰为交联单体，将7-羟基-4-甲基香豆素和2，4-二羟基-二苯甲酮引入同一分子中，合成了一种荧光单体，并将其与丙烯酰胺发生共聚合成出一种水溶性较好的聚合型荧光化合物。结果表明:聚合后的荧光单体发色团结构没有改变，高分子链与发色团间以共价键相连，使其耐光性、结构稳定性得到明显改善。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

三聚氯氰、2，4-二羟基-二苯甲酮均为工业品;间苯二酚、乙酰乙酸乙酯、对甲苯磺酸、氢氧化钠、浓硫酸、无水乙醇、甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、过氧化苯甲酰(BPO)等均为分析纯;杨木化机浆取自岳阳纸业。

红外光谱用德国BRUKER 公司的VECTOR-22傅里叶红外光谱仪测试。1H NMR 用德国-瑞士布鲁克公司的ADVANCEⅢ400 MHz 核磁共振波谱仪测试。紫外光谱采用德国Jena 公司的UV-2006A 紫外可见分光光度计测试。荧光光谱使用日本HORIBAScientific 公司的FluoroMax-4P 荧光光谱仪测试。纸张白度采用杭州纸邦仪器有限公司的ZB-A 色度仪测试。纸张抗紫外光老化使用西安同晟仪器制造有限公司的ZN-100N 台式紫外灯耐气候试验箱(灯管为UV-340)测试。

2.2 合成与表征

2.2.1 7-羟基-4-甲基香豆素的合成

将间苯二酚(0.10 mol)、乙酰乙酸乙酯(0.10 mol)以及对甲苯磺酸(0.002 9 mol)放入接有回流冷凝管的干燥三口烧瓶中，搅拌下水浴加热至75 ℃，保温2 h。将反应液倒入有碎冰的水中，析出沉淀，抽滤，用10%的氢氧化钠溶液溶解沉淀，再用2 mol·L－1的硫酸酸化至pH=4，析出白色固体。抽滤，用V(乙醇)∶V(水)=3∶2的乙醇水溶液重结晶，得白色粉末状化合物(熔点184～186 ℃)，收率为94.7%。合成路线如图1 所示。

图1 7-羟基-4-甲基香豆素的合成路线Fig.1 Synthetic route of 7-hydroxy-4-methyl coumarin

2.2.2 荧光单体的合成

将三聚氯氰(0.024 9 mol)溶入40 mL 丙酮，加入干燥三口烧瓶中，冰浴中强烈搅拌下滴加含适量丙烯酰胺的丙酮溶液，用三乙胺调节pH 值至5～6。反应到pH 值不变时，将温度调至40～45 ℃，同时滴加含2，4-二羟基-二苯甲酮的丙酮溶液，并用10%的NaOH 水溶液调整整个体系pH值至6～7。反应至pH 值不变时，将温度升至65～70 ℃，加入稍过量的7-羟基-4-甲基香豆素的DMF 溶液，继续加入10%的NaOH 水溶液调节pH 值，同时将温度升至90～98 ℃，控制pH 值至7～8。待pH 值不再发生变化、停止反应、将混合液用冰水浴冷却后，倒入丙酮中，反复洗涤中和，抽滤干燥，研磨，即得到淡黄色粉末状化合物，收率为89.3%，合成路线如图2 所示。

图2 荧光单体的合成路线Fig.2 Synthetic route of fluorescent monomer

2.2.3 荧光聚合物的合成

将上述单体与丙烯酰胺按1∶8的质量比溶入DMF 中，用N2保护整个反应体系，以BPO 作为引发剂，在75 ℃下反应12 h。反应结束后，待产物冷却至室温，用无水乙醇及甲苯的混合液反复洗涤沉淀，抽滤，烘干研磨，即得白色粉末状化合物，其结构如图3 所示。

图3 荧光聚合物的分子结构式Fig.3 Molecular structure of fluorescent polymer

2.2.4 结构表征

采用KBr 压片法测得合成产物的红外光谱，如图4 所示。由图可知，荧光单体与聚合物的主要区别是:单体结构谱图中有3 211 cm－1和3 055 cm－1的— C═C—H 的伸缩振动峰，表明荧光单体的双键与丙烯酰胺中的烯烃双键发生发应。1 705 cm－1处为香豆素结构中羰基的伸缩振动，1 590 cm－1处为 C═N 双键的伸缩振动，1 509 cm－1和1 459 cm－1处为苯环的吸收振动峰，1 452 cm－1处为—CH3的吸收峰，1 216 cm－1和1 183 cm－1处为醚(Ar—O—三嗪环)中C—O 键的伸缩振动峰。图5 为荧光聚合物的1H NMR 谱图。1H NMR(溶剂D2O，内标为TMS)δ:1.27(s，7)，2.43(d，11，12)，2.51(t，10，13)，6.13(d，2)，6.37(d，3)，7.50(s，4)，6.88(m，1)，7.71(s，5)，7.23 (d，8)，7.46 (d，9)，7.62(d，6)。以上结构分析表明合成化合物为目标产物。

图4 荧光单体与聚合物的红外光谱Fig.4 IR spectra of fluorescent monomer and polymer

图5 荧光聚合物的1H NMR 谱Fig.5 1H NMR of fluorescent polymer

3 结果与讨论

3.1 紫外吸收光谱分析

图6 为荧光单体与聚合物在无水乙醇中(浓度为2 ×10－4g·L－1)的紫外吸收光谱。由图可知，荧光单体和聚合物的紫外最大吸收波长分别为334 nm 和331 nm。而荧光聚合物相对于单体来说，其紫外最大吸收波长出现轻微红移，是由于整个聚合物主链上增加了共轭基团，使得π 电子的离域范围变宽，从而降低了π-π*跃迁的禁带宽度，使其吸收朝着长波长方向移动［10］。

图6 荧光单体与聚合物的紫外吸收光谱Fig.6 UV spectra of fluorescent monomer and polymer

3.2 荧光性能分析

荧光单体与聚合物在无水乙醇中(浓度为2 ×10－4g·L－1)的光谱数据如表1 所示，其激发光谱和发射光谱分别如图7 所示。

表1 中的Δσ 代表Stokes shift，它描述的是发色基团中的电子从基态S0跃迁至第一激发态S1的过程中，空间位置发生变化的大小。Δσ 的数值越大，电子跃迁过程中能量的损失越高［11］。Δσ 可由下式计算:

表1 荧光单体与聚合物的光谱数据Table 1 Photochemical data of fluorescent monomer and polymer

从表1 可看出荧光聚合物比单体的Stokes 位移小，空间位置变化小，损失能量低，说明其结构更稳定，光稳定性更好。从图7 中又可看出二者的荧光光谱峰形都较宽，且都位于蓝光区域，说明二者都有良好的荧光增白效果［12］。

图7 荧光单体与聚合物的激发和发射光谱Fig.7 Excitation and emission spectra of fluorescent monomer and polymer

3.3 抗紫外光老化性能分析

取岳阳纸厂的杨木化机浆，用抄片机抄造成定量100 g·m－2的纸样。后将4%的氧化淀粉溶液在95 ℃下糊化30 min，并按照一定量加入荧光单体及聚合物配成表面施胶料，在涂布机上将胶料均匀涂于手抄片表面(染色浓度均用质量分数表示，即合成产物在涂料中所占的质量分数)，纸样在暗箱中室温条件下风干。测试风干后的纸样的初始白度后，将其平铺于台式紫外灯耐气候试验箱中，设定温度为25 ℃，紫外光灯管(4 根)波长340 nm，输出功率为5.3 mW·cm－2，纸样距离灯管30 cm。按照设定时间间隔依次取出进行白度测定［13］。纸张抗紫外光老化程度可以用返黄值(Post color number，简称PC 值)来表示。它描述的是纸张在紫外光照射下，产生发色物质的相对数量。PC 值越高，说明纸张产生的发色物质越多［14］。

式中:

k 和s 分别代表样品的光吸收系数与光散射系数，R∞代表在R457测得的纸张白度，o 表示光老化前，t 表示老化后。

取浓度为0.8%(按100 g·m－2抄纸，500 kg表面施胶液/吨纸的用量标准换算，工业用量为0.4 m2)荧光单体与聚合物处理纸样后，经48 h光老化处理，得到二者对纸样抗紫外光老化的影响。实验结果如图8 和图9 所示。

图8 荧光单体与聚合物处理纸张后白度随紫外光照时间的变化Fig.8 Effect of different light irradiation time on whiteness at fluorescent monomer and polymer

图9 荧光单体与聚合物处理纸张后PC 值随紫外光照时间的变化Fig.9 Effect of different light irradiation time on PC at fluorescent monomer and polymer

从图中可以看出，经紫外光老化48 h 后，空白纸样以及被荧光单体及聚合物涂布后的纸样的白 度 分 别 为52.23 ISO%、58.95 ISO% 和60.03 ISO%，比初始白度分别降低了15.28 ISO%、12.67 ISO%和11.46 ISO%;而空白纸样以及被荧光单体及聚合物涂布后的纸样的PC值分别为7.64，6.33 和6.73。经荧光聚合物涂布后的纸样明显具有更好的抗紫外光老化效果，这也进一步证明，其具有更好的结构稳定性以及光稳定性。

4 结 论

合成了一种香豆素型荧光单体及其聚合物。荧光聚合物的Stokes 位移小于单体，说明其空间位阻变化较小，损失能量低，光稳定性较好。抗紫外光老化实验进一步证明所合成的香豆素型荧光聚合物具有较好的抗紫外光老化效果，比荧光单体具有更好的结构稳定性以及光稳定性。

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