王恒秀 崇明本 张 千 陈维斌

（宜兴市恒兴精细化工有限公司，江苏 宜兴 214213）

环己基苯基甲酮（C13H15O），主要用于合成光固化剂1-羟基环己基苯基甲酮（光引发剂-184）和镇痉药环己基苯基甲醇。

环己基苯基甲酮的合成，传统采用付-克酰基化法，以环己基甲酸为起始原料，与PCl3、SOCl2反应生成环己基酰氯，然后环己基酰氯与苯在无水AlCl3催化下发生付-克酰基化反应生成环己基苯基甲酮[1-2]。这条合成路线存在工艺路线长、操作复杂、反应条件苛刻、间歇操作效率低、三费多和有毒害等的缺点。

此外，环己基苯基甲酮还可在CeO2、TiO2、MnO等氧化物催化剂作用下，由环己基甲酸与苯甲酸进行“酸酸脱羧”反应得到[3-6]。反应方程式为：

该反应在固定床反应器中一步完成，绿色、安全、效率高，特别是大大降低了生产成本[3]。为生产下游产品光引发剂-184 新开辟了一条具可行性的工业化路线。

笔者等通过前期研究，找到一性能较好的稀土复合氧化物催化剂，对于环己基甲酸与苯甲酸进行“酸酸脱羧”反应具有较好的活性和选择性，并优化得到较好的反应条件[3]。本研究在其基础上，继续对该稀土复合氧化物催化剂作进一步研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：环己基甲酸（C7H12O2），质量分数99%；苯甲酸，质量分数99%；稀土复合氧化物催化剂，自制。

仪器设备：固定床反应器，带控温系统，自制；2J-W 0.4/30 型双缸柱塞式计量泵；GC-9800 气相色谱仪，上HP-INNOWAX 毛细管柱，柱长60 m，FID检测器；XL30ESEM 分析型电子扫描显微镜（SEM）；Nicolet 5700 高分辨率傅立叶变换红外光谱仪，KBr涂膜法；Flash EA1112 型元素分析仪。

1.2 催化剂制备

将自制的同一批催化剂前驱体分为5 份，在马弗炉中分别于500、550、600、650、700℃下焙烧5 h，相应得到5种稀土复合氧化物催化剂CAT500、CAT550、CAT600、CAT650、CAT700[3-4]。

1.3 催化剂性能评价

催化剂性能评价在自制固定床反应器中进行。反应过程：固定床反应器规格为Φ25 mm×500 mm，反应原料环己基甲酸和苯甲酸经熔化后，和水分别泵入装有催化剂的反应器，控制好反应床层温度，反应器出口为常压。反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1 h。

1.4 催化剂表征

样品表征在XL30ESEM 分析型SEM 上进行，样品采用溶剂均匀分散，然后真空喷金后分析测试。

样品FT-IR 分析采用漫反射法，扫描次数64，分辨率4 cm-1。

催化剂表面的C、H 含量，由元素分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂焙烧温度对性能的影响

催化剂性能评价，采用前期研究已得到的适宜反应条件：温度440℃，原料环己基甲酸、苯甲酸、水的摩尔比为1.1：1：5，液体空速1.5 h-1。焙烧温度对催化剂性能（环己基甲酸转化率Y，环己基苯基甲酮选择性S）的影响见表1。

表1 焙烧温度对催化剂性能的影响Tab 1 Effect of reaction temperature on catalytic performances

由表1 可以看出，在相对较低焙烧温度条件下制得的催化剂CAT500，对于该反应具有更好的活性、选择性，随着催化剂焙烧温度的升高，其反应活性、选择性都逐渐降低。这可能是因为相对较高的焙烧温度，导致催化剂烧结程度高，孔容孔径减小，使得催化剂的比表面小，反应活性位少。

2.2 催化剂的活性稳定性

以活性相对较好的CAT500、活性相对较差的催化剂CAT700 为研究对象，考察它们的活性稳定性及差异。随着反应时间的延长，它们的活性变化情况，结果见图1。

图1 反应时间对催化剂性能的影响Fig 1 Effect of reaction time on catalytic performances

由图1 可见，CAT500、CAT700 对于该反应的转化率随着反应时间的延长，都呈下降趋势，其中CAT700 的活性下降速率更快，而它们对于目标产物的选择性，随着反应时间的延长没有明显变化。

催化剂的活性随着反应时间延长而下降，可能是因为长时间在较高的反应温度下，内部晶相结构发生变化、坍塌，也可能是因为在反应过程中，催化剂表面有结焦/积炭等形成，部分覆盖了其表面和活性中心，堵塞了孔道。

2.3 催化剂的SEM 结果分析

催化剂的比表面、孔容孔径大小和反应活性位的多少，与其烧结程度和聚集状态密切相关，影响到反应速率和反应物、产物的内扩散和外扩散速率。SEM 可以比较直观地观察到催化剂颗粒的聚集状态和颗粒大小的分布情况。选取CAT500、CAT700为对象进行了SEM 表征，其照片见图2。

图2 CAT500、CAT700 的SEM 照片Fig 2 SEM images of CAT500 and CAT700

由图2 可以清楚看出，随着催化剂制备温度的升高，催化剂颗粒聚结成型程度明显增强。制备温度越低，如CAT500，催化剂颗粒呈无定型态越明显，小颗粒较多。而制备温度较高时，如CAT700，催化剂颗粒聚集成型程度明显，颗粒成形更大、更好，表征结果与前文推测一致。

催化剂烧结、聚集现象越显著，其提供的比表面（反应活性位）越少，同时其内、外扩散阻力也越大，必然导致反应速率、转化率和选择性的降低，这与各催化剂的活性考评结果一致。

2.4 催化剂的FT-IR 结果分析

以CAT500、CAT700 为考察对象，催化剂的表面酸性由FT-IR 光谱表征，以吡啶为探针分子，表征方法见前文所述，表征得到的各催化剂FT-IR 图谱及各吡啶吸附特征峰的归属见图3。

图3 催化剂吡啶吸附红外图谱Fig 3 FT-IR spectra of pyridine adsorbed on catalysts

根据前人的报道，新鲜催化剂FT-IR 谱图中，出现了吡啶的B 酸吸附物种，L 酸吸附物种[7-8]。催化剂表面存在的酸性位往往在催化反应中起着至关重要的作用，是形成中间产物必不可少的条件[9]。

根据催化剂红外谱图的吸收强度高低，可大致看出，制备温度较低、反应性能较好的催化剂CAT500，其表面的酸性相对较弱，结合催化剂性能考评结果可得出：相对较弱的催化剂表面酸性，对该反应更有利。

焙烧温度较高的CAT700，表面酸强度明显相对更高，更容易引起深度反应使得反应选择性降低，在反应过程中，较强酸性位，更容易在其表面发生结焦/积炭，焦炭覆盖反应活性位是催化剂失活的重要原因，这也与活性稳定性考评结果一致。

2.5 催化剂表面元素组成分析

在芳香族化合物的催化反应过程中，固体氧化物催化剂表面的酸性中心很容易引起结焦，并由此引起催化剂失活，以及酸性中心数量减少和强度的减弱。

为表征催化剂表面的焦物，对使用后的CAT500、CAT700 表面的C、H 元素进行含量分析，结果见表2。

表2 反应时间与催化剂表面C、H 含量的关系Tab 2 Relationship of reaction time and C and H element content on catalysts surface

由表2 可见，在反应过程中，2 个催化剂表面的n（H）/n（C）都逐渐降低，C 含量都逐渐增高，说明结焦、积炭随着反应时间延长逐渐增多；结合活性稳定性考评结果可知，催化剂的性能下降，确实与结焦、积炭覆盖了较多的反应活性位有关，表征结果与前文推测一致。

整体上看，CAT700 的表面n（H）/n（C）降低更为迅速，其表面C 含量的增加也更迅速，即在其表面结焦、积炭更严重，所以导致其活性下降更迅速，其活性稳定性明显不及CAT500。通常，催化剂表面发生结焦、积炭，并覆盖其反应活性位，是催化剂失活的重要原因。

3 结论

以500～700℃焙烧条件下自制的稀土复合氧化物催化剂为研究对象，在适宜的条件下考察了催化性能和活性稳定性，发现在较低温度下制备得到的催化剂，活性、选择性和活性稳定性相对较好，在较高焙烧温度下制得的催化剂性能较差。采用SEM、FT-IR 和元素组成分析等表征发现，较低焙烧温度制得的催化剂其性能较好，聚集成型程度低，颗粒相对较小，表面具有较弱的B/L 酸性位，反应过程中，表面结焦、积炭相对较少。

[1]崇明本,张千,王恒秀,等.稀土复合氧化物催化一步合成环己基苯基甲酮[M].化工生产与技术,2012,19（5）：40-42.

[2]崇明本,王恒秀,张千,等.一种用于环己基甲酸和苯甲酸合成环己基苯基甲酮的催化剂：中国,201210252998.5[P].2012-11-07.

[3]Bin Ho,A Michael Cridera,James P Stablesb.Synthesis and structure-activity relationships of potential anticonvulsants based on 2-piperidinecarboxylic acid and related pharmacophores[J].European Journal of Medicinal Chemistry,2001,36（3）：265-286.

[4]杨健,施治国.环己基苯基甲酮的合成[J].中国医药工业杂志,2000,31（3）：42.

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[6]罗邵伟.一步法合成环己基苯基甲酮工艺研究[D].湘潭：湘潭大学,2006.

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