南 海，郭 昕,孙培培,牛余雷,田 轩

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

高氯酸铵（AP）是一种重要的高效氧化剂，目前广泛地应用于火药、发射药、推进剂等含能材料中。对于AP氧化剂的热性能，多年来国内外已开展了广泛研究[1-5]。近年来，随着安全性能要求的不断提高，AP颗粒及其配方的感度性能成为当前研究的重要方向，例如国外Field 等人[6]通过动态加载试验发现AP颗粒在冲击加载后存在断裂破坏；王彩玲等[7]发现随着AP粒度的减小，其感度逐渐增大；田轩等[8]对AP颗粒冲击后破碎特征进行了分析，研究表明AP颗粒的破碎以局部脆性断裂为主，存在穿晶断裂现象。

本研究主要从AP颗粒的钝感技术出发，采用两种不同钝感材料对AP颗粒进行包覆处理，对比和分析包覆后AP颗粒撞击感度的变化，结合微观表征技术和AP热分解特性，研究包覆材料对AP氧化剂的影响，分析钝感作用机制。

1 实验部分

1.1 实验样品

AP，高氯酸铵，GJB 617A-2003，大连氯酸钾厂；磷酸二苯异辛酯，DOP，北京龙行拓力化工产品有限公司；60号石蜡，荆门市恒进化工有限公司；乙醇，分析纯，成都邦成石化有限公司。

1.2 样品制备

将AP颗粒与石蜡、DOP分别以95:5的质量比进行包覆；在样品制备过程中，以无水乙醇溶剂为载体，将包覆剂分散在溶剂中，然后加入AP颗粒进行搅拌混合，待溶剂挥发后钝感剂包覆（凝聚）在AP颗粒表面上。在50℃条件下对原材料进行烘干，待用。

1.3 测试方法

针对两种材料包覆的AP颗粒，通过电子扫描显微镜对包覆效果进行表征；采用GJB772A-97方法601.1 爆炸概率法和方法601.2特性落高法，测试和对比包覆前后的感度数据。

AP颗粒和DOP液体的表面能通过DCAT21动态接触角和界面张力仪测试得到；AP颗粒采用Modified Washburn法，DOP液体采用Wilhelmy吊片法。

2 结果与分析

2.1 机械感度性能对比

按照评价方式的不同，炸药药粉撞击感度试验方法包括“爆炸概率法”和“特性落高法”，其中“爆炸概率法”为限制在两光滑硬表面间的试样，受到自固定落高自由下落的落锤撞击作用，观测计算其爆炸概率，以表征试样的撞击感度；“特性落高法”根据撞击感度与刺激量——落高对数值服从正态分布规律，在落锤仪上用“升降法”测定试样发生50%爆炸时的特性落高，表征试样的撞击感度。为了能够有效区分药粉感度差异，采用爆炸百分数和特性落高两种参数对AP包覆前后的撞击感度进行了测试，结果如表1所示。

表1 撞击感度数据Tab.1 Impact sensitivity data

由表1数据可知，AP原始样品的撞击感度分别为68%和53.7cm。采用DOP包覆后的AP颗粒的撞击感度为88%和22.4cm，均远远高于原始样品，表明撞击感度明显上升，更容易发生点火现象。采用石蜡包覆AP颗粒的撞击感度为0和125.8cm，比原始样品的感度有显著改善，可有效降低AP颗粒点火。因此，石蜡材料对AP颗粒撞击感度的降低更加有效。

2.2 包覆性能分析

包覆处理是降低含能材料感度的重要途径和手段。通过对炸药晶体颗粒进行外部包覆，包覆材料在吸热、隔热、缓冲与润滑等作用机制下，从而达到对含能材料进行钝感的作用。

润湿理论认为当包覆材料与固体炸药颗粒接触时，对炸药颗粒起包覆作用的必要条件是高分子溶液必须对炸药颗粒表面润湿，这就要求单质炸药的表面能与粘结剂的表面张力配合恰当。当粘结剂的表面张力显著高于单质炸药的表面能时，粘结体系对炸药颗粒表面的润湿性不良，使单质炸药和高分子材料不能充分靠拢到范德华力的作用范围，不能有效地粘结在一起。只有当包覆的表面张力远远低于单质炸药的表面能时，包覆材料可对炸药表面产生良好的润湿性。

动态接触角测试得到AP颗粒和DOP液体的表面能分别为186.32mJ/m2和35.4 mJ/m2，而石蜡表面能为33.6mJ/m2[9]。通过对比可知，两种包覆材料的表面能相当，而且均远低于AP颗粒的表面能，根据润湿理论，两种材料均可对AP表面进行良好的包覆，图1为两种材料对AP颗粒包覆的SEM图。图1显示，AP颗粒能够被包裹于DOP和石蜡两种材料中。

图1 不同材料包覆AP的SEM图Fig.1 The SEM photos of AP coated by different material

2.3 降感机制分析

根据钝感作用机制特点，本文选用了以缓冲与润滑为主的DOP液体和以吸热、隔热为主的石蜡材料，上述包覆理论分析和实际包覆颗粒的扫描电镜微观表征表明两种材料对AP颗粒包覆的效果相当，但是撞击感度试验结果显示石蜡包覆后的AP颗粒感度降低，而作为液相包覆材料，DOP包覆AP后的颗粒感度不仅没有降低，相反感度明显提高，该结果与常规认识存在一定差距。

AP颗粒热分解大致可分为3个阶段，即低温分解阶段、高温分解阶段和爆燃阶段。AP颗粒的第1（低温）分解阶段发生在300℃以下，AP按照下面的化学方程进行反应：

在低温反应分解过程中，AP将开始分解并有NH3气体产生，吸附在晶体表面，随着反应的不断进行，NH3不断地覆盖在AP颗粒表面，抑制了第1阶段AP分解反应。郭昕等[4]研究显示AP颗粒在170℃时就已经开始发生缓慢分解，直至质量损失约30%。图2为低温阶段加热后AP颗粒样品的SEM图。

图2 低温阶段加热前后AP颗粒样品Fig.2 The microcosmic structure of AP before and after heating in low temperature stage

由图2可知，低温加热后AP颗粒表面形成了多孔结构，这种结构正是因AP颗粒热分解导致气体分解而产生的。含能材料受到的撞击加载过程是力-热转换过程，即快速的冲击作用转化为材料热能，在此过程含能材料颗粒形成局部热点，从而导致材料点火响应。与RDX、HMX等含能材料不同，对于AP颗粒来说，除了在撞击作用过程中晶体颗粒发生破裂之外，还存在气体产生的现象。

DOP是良好流动性的液体材料，具有润滑作用，通过对材料的包覆，可减少颗粒间的“硬”摩擦，缓解冲击作用下的摩擦效应，减少了因炸药间的直接接触和相互摩擦作用而引发的“局部热点”。一般在这种缓冲和润滑作用下，这类增塑剂可使含能材料感度降低，但试验结果显示DOP包覆显著增加了AP颗粒的撞击感度。通过上述AP颗粒分解特性可知，DOP材料在润滑作用的同时，在药粉撞击过程中AP颗粒所产生气体将被外部材料约束，从而在力-热转化过程中导致“热点”产生的来源，造成DOP材料包覆后AP颗粒撞击感度提升。

相对于DOP材料，石蜡具有吸热融化的特点，当包覆后AP颗粒受到撞击时，石蜡首先能够将撞击能量所转化的热能进行吸收并发生熔化，降低热点的温度，抑制氧化剂分解点火反应，熔化后石蜡流动性能增强，进一步缓解颗粒间的作用力，从而提高AP材料对撞击作用的安全性。综上所述，对于AP材料的钝感应选择具有吸热、隔热作用特点的包覆材料，单纯地强调对AP包覆有可能导致感度增加。

3 结论

石蜡和DOP两种包覆材料对AP颗粒药粉撞击感度的影响存在较大差异；由于AP颗粒存在低温放气分解，DOP包覆处理后的AP颗粒撞击感度反而上升；对于AP材料的降感应选择具有吸热、隔热作用特点的包覆材料，其中石蜡可有效降低AP颗粒的撞击感度。

[1]刘子如.含能材料热分析[M].北京:国防工业出版社,2008.

[2]刘子如,阴翠梅,孔扬辉,等.高氯酸铵的热分解机理[J].含能材料,2000,8(2):75-79.

[3]江治,疏芬,赵凤起,等.纳米金属粉对高氯酸铵热分解动力学影响[J].化学物理学报,2004,17(5):623-628.

[4]田轩,王晓峰,郭昕,等.用ESEM技术研究AP的热分解反应[J].火炸药学报,2011,34(5):54-57.

[5]郭昕,南海,席鹏,等.170℃恒温条件下科技高氯酸铵的热分解特性[J].火炸药学报,2011,34(5):54-57.

[6]Balzer J E,Siviour C R,Walley S M,et al.Behaviour of ammonium perchlorate-based propellants and a polymerbonded explosive under impact loading[J].Proceedings of the Royal Society A,2004,460(2043):781-806.

[7]王彩玲,赵省向.不同粒度AP的机械感度[J].火炸药学报,2006,29(6):27-29.

[8]田轩,王晓峰,南海,等.撞击加载下炸药晶体的破碎特征[J].火炸药学报,2012,35(1):27-31.

[9]黄亨建,董海山,张明,等.添加剂与RDX的界面作用及对撞击感度的影响研究[J].爆炸与冲击,2003,23(2):169-172.