焦化废水生化出水中芳香族污染物深度处理技术的研究进展

2013-10-12周家艳

化工环保 2013年6期

周家艳

（江苏省环境科学研究院，江苏南京 210036）

焦化企业废水产生量较大，焦化废水约占我国工业废水总排放量的2%。近年来，焦化废水污染问题日益受到社会各界的重视。国家环境保护部于2012年发布了《炼焦化学工业污染物排放标准》［1］。该标准调低了对COD、氨氮等污染物的排放限值，并对挥发酚、苯和苯并［α］芘等芳香族有机物提出了严格的排放要求。环境保护部科技标准司等单位组织调研了146家焦化企业，仅有18.2 %的企业达到了该标准中现有企业废水中污染物排放限值，尚未有企业能达到新建企业废水中污染物排放限值。目前的焦化废水生化出水无法达标排放，需要进行深度处理，以去除其中的芳香族污染物，降低其生物毒性，保证焦化废水的回用。

本文综述了焦化废水生化出水深度处理技术的研究进展，比较了各种技术对焦化废水生化出水中芳香族污染物的去除能力及使用中存在的问题，展望了优势技术的发展方向和应用前景。

1 焦化废水生化出水中的污染物及其污染特征

在煤的高温干馏、煤气净化、副产品回收与精制过程中产生的焦化废水中除了含有氨氮、氰化物等无机污染物外，还含有大量的芳香族污染物，且这些芳香族污染物无法通过焦化废水生化处理工艺完全降解。

焦化废水中含有10多类近90种有机污染物，其中很多组分对微生物有严重的抑制作用，使生物处理系统的氧化、矿化作用不能完全实现［2］。经生物流化床A/O2工艺处理后的出水中存在间甲酚、长链烷烃、苯系物、酯类、醇类、卤代烃及胺类等15类63种有机污染物，其中大部分属于芳香族污染物，对微生物有严重的毒害作用［3］。顾学喜等［4］采用树脂富集、GC-MS检测技术对焦化厂达标排放的废水进行了分析检测，发现经A/O2生化处理—混凝沉淀—化学氧化处理后达标排放的出水中仍含有多种芳香族及稠环类化合物，特别是经氯系氧化剂氧化处理后，出水中含有大量的卤代化合物。由于含有这些有机污染物，使焦化废水生化出水仍存在较强的急性生物毒性、慢性生物毒性和遗传毒性。董轶茹等［5］研究发现，焦化废水生化出水可导致蚕豆和大麦的细胞产生遗传损伤，诱导蚕豆根尖细胞微核率增加，破坏细胞的遗传稳定性。韩明等［6］报道了焦化废水生化出水对玉米幼苗有类似的毒性。连军［7］的研究证实，受焦化废水生化出水污染的河水对藻类和大型蚤等浮游动物具有较强的生物毒性。Walsh等［8］和郭栋生等［9］的研究均发现，光照会增强焦化废水生化出水对湿地植物的毒性。

2 焦化废水生化出水中芳香族污染物的深度处理技术

近年来，焦化废水生化出水中芳香族污染物深度处理技术的研究是环境保护领域的热点之一。主要的技术包括混凝沉淀法、催化氧化法、微电解法、生物强化法、生态法、膜法和吸附法等。

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法的关键是选择合适的混凝剂。周静等［10］采用自制的聚合硫酸铁-硫酸铝-四硼酸钠-硅酸钠新型复合混凝剂处理焦化废水生化出水，有一定的效果。辛国章等［11］和郑义等［12］采用聚合硫酸铁-聚丙烯酰胺复合混凝剂在焦化废水生化出水的深度处理方面取得了很好的效果。但这些混凝剂对于芳香族污染物和废水生物毒性的去除效果有限，一般作为其他技术的辅助工艺使用。

2.2 催化氧化法

近年来，围绕催化氧化法的研发工作开展的较多，研究重点在氧化剂的选择和使用工艺条件上。催化氧化法主要有Fenton试剂氧化法［13-14］、臭氧氧化法［15-16］、光催化氧化法［17］、电化学氧化法［18］、超声波联合氧化法［19-20］、湿式催化氧化法［21-22］及微波诱导氧化法［23-24］等。催化氧化法对COD、色度和芳香族污染物均有一定的去除效果，但由于高昂的运行费用和氧化副产物可能带来的生物毒性增强问题，限制了该方法的广泛使用［25-27］。

2.3 微电解法

微电解法深度处理焦化废水具有广阔的应用前景［28-30］。Lai等［31］研究发现，微电解法能改变焦化废水生化出水中的难降解污染物的分子结构，电解出水中物质的相对分子质量主要集中在2 000以下，以脂类和烷烃类化合物为主，可生化性显著改善。但微电解法固有的铁-炭填料易板结、二次污染严重等问题尚需进一步解决。

2.4 生物强化法

焦化废水经A2/O等生化工艺处理后，出水的BOD5/COD小于0.1，可生化性极差［32］，再进行生物处理有一定难度。黄霞等［33］采用无纺布-聚乙烯醇复合载体对优势菌种进行包埋固定后，对焦化废水中难降解的喹啉、异喹啉、吡啶的降解率均达90%以上。另有研究发现，在再次加入大量优质碳源或与其他物化技术联用的情况下，曝气生物滤池对残余的有机物有一定的去除效果［34-36］。

2.5 生态法

许为义［37］利用沙壤基湿地生态系统对焦化废水生化出水进行了深度处理，对酚的平均去除率达80.6%。吴红伟等［38］采用氧化塘法处理焦化废水生化出水，发现处理效果受废水浓度、温度、pH等条件的影响较大，混入部分生活污水后可显著改善处理效果。由于土地资源的日益紧缺和生态系统的季节性因素，生态法无法广泛应用。

2.6 膜法

近年来，围绕膜技术的研究较为广泛和深入。按膜的类型和应用方式主要分为膜生物反应器技术和双膜技术两大类。赵文涛等［39］采用浸没式厌氧-缺氧-好氧膜生物反应器处理焦化废水生化出水，可实现长周期无排泥运行，但膜生物反应器出水的COD仍高达133～249 mg/L，说明该技术对难降解有机物的去除效果仍有待提高，彭娜等［40］、肖蓉蓉等［41］、马东祝等［42］也得到了类似的研究结果。王林博等［43］和田颖等［44］采用超滤膜-纳滤膜组合工艺成功实现了焦化废水生化出水的回收利用。张国庆等［45］和王清涛等［46］采用固定化高效微生物滤池-膜生物反应器-反渗透组合工艺取得了更佳的处理效果。目前，双膜技术在为数不多的企业得到应用，但该技术尚存在膜易堵塞、浓水难以处置和投资运行成本较高等问题［47］。

2.7 吸附法

吸附法可去除有机物及脱色，是一种重要而有效的焦化废水生化出水深度处理工艺。气化炉灰［48］、粉煤灰［49］、煤粉［50］、钢渣［51］、硅藻土［52］、硅酸钙［53］和活性污泥［54］等固体废物可用作吸附剂，实现以废治废，但吸附容量相对较低，吸附饱和后的吸附剂难以经济安全地处置，应用受到一定程度的限制。活性炭吸附容量较高，处理效果优良，但其密集的微孔使得脱附难以完全，机械强度较低等问题也影响其使用［55-56］。近年来，离子交换树脂［57］和吸附树脂［58］等吸附材料被用于焦化废水生化出水的深度处理，该类材料的吸附容量与活性炭相当，机械强度高，脱附率较高，但存在少量污染物难以脱附造成的污染树脂难以处置的问题［59-60］。

3 各种技术对芳香族污染物的去除能力和存在的问题

焦化废水生化出水的深度处理技术各有优势，同时也存在需进一步解决和完善的问题。各种技术对焦化废水生化出水中芳香族污染物的去除能力及存在的问题见表1。

表1 各种技术对焦化废水生化出水中芳香族污染物的去除能力及存在的问题

4 结语与展望

焦化废水中含有的大量芳香族污染物，难以在生化过程中彻底降解，导致焦化废水生化出水仍有较强的生物毒性。因此，深度处理是控制生物毒性、保证环境安全、实现废水回用的必经之路，也是工业废水污染控制领域的研究热点。

各种焦化废水生化出水深度处理技术中，膜法、吸附法和催化氧化法等发展前景较为广阔，但也存在一定的缺陷亟待解决。双膜技术对焦化废水生化出水具有良好的处理效果，但膜堵塞、浓水难以处置和投资运行成本较高是该技术推广应用的障碍。吸附法对焦化废水生化出水中的芳香族污染物去除能力较强，具有良好的发展前景，但吸附饱和后吸附剂的完全脱附问题是目前的难点，抗污染性能强的吸附剂的研发是今后的研究重点。催化氧化法对焦化废水生化出水中的芳香族污染物也具有较强的去除能力，但高昂的投资、运行费用限制了该技术的广泛应用，尚需进行较为深入的研究。

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