任莉平 陈忠湖 郑迁 蔡艳华

(重庆文理学院,环境材料与修复技术重庆市重点实验室,重庆,402160)

经美国Nature Works、日本帝人、荷兰Synbra等公司长期不懈的努力,生物可降解聚乳酸(PLLA)已成为环境友好型高分子材料的主导产品[1],并于21世纪初产业化。但要将其完全替代传统石油基高分子材料,依然面临着严峻的挑战,尤其是PLLA在工业生产过程中由于左旋丙交酯含量低导致其结晶能力差是制约PLLA产业发展和实际应用的主要瓶颈之一。

有机小分子成核剂相容性好、可设计性强等优势逐渐成为改善PLLA结晶性能最重要的功能助剂,如邻苯二甲酰亚胺、乙撑双-12-羟基硬脂酸酰胺[2]、草酰胺衍生物[3]、脲衍生物[4]等有机小分子化合物纷纷被筛选或合成出来以用于提高PLLA的结晶性能,甚至有机小分子成核剂比滑石粉、右旋聚乳酸等其他类别成核剂具有更好的结晶促进效应。总结和分析已报道PLLA有机小分子成核剂的分子结构,酰胺基团成为有机小分子成核剂的共性特征,表明酰胺结构与PLLA分子链有序排列存在一定的关系。下面以水杨酰肼和芳香酸为原料合成了3种芳香族水杨酰肼衍生物,再通过其对PLLA非等温结晶、熔融行为以及热稳定性的比较研究,探讨酰胺结构及其数量对PLLA热性能尤其是结晶行为的影响,为开发酰胺类高效有机小分子成核剂提供技术参考。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

PLLA,2002D型,美国Nature Works公司;水杨酰肼、苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺,分析纯,均为重庆寰卫化工有限公司。

核磁共振波谱仪,AVANCEⅢ400 MHz,瑞士布鲁克公司;红外光谱仪,Nicolet iS50,美国赛默飞世尔科技公司;差示扫描量热仪(DSC),Q2000,热失重分析仪,Q500,均为美国TA公司。

1.2 芳香族水杨酰肼衍生物的合成

芳香族水杨酰肼衍生物的合成过程为:将芳香酸加入到过量的氯化亚砜溶剂中,于少许N,N-二甲基甲酰胺作催化剂加热回流反应36 h,旋蒸除去未反应的氯化亚砜,即得对应的芳香族酰氯。再将其加入到水杨酰肼的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,室温反应2 h,再加热到70 ℃反应3 h,反应倾斜入去离子水中,过滤再用去离子水洗涤3次,于45 ℃真空干燥箱干燥即得苯甲酸水杨酰肼(SBS)、对苯二甲酸二水杨酰肼(PAS)和均苯三酸三水杨酰肼(BS)。

1.3 改性PLLA材料的制备

采用熔融共混技术制备芳香族水杨酰肼衍生物改性PLLA材料。PLLA与芳香族水杨酰肼衍生物首先分别按拟定的质量比(99.6/0.4, 99.2/0.8, 98.5/1.5, 97.0/3.0)混料,再加入到转矩流变仪中,于加工温度180 ℃,32,64 r/min下分别共混5 min,最后在平板硫化机上热压3 min、冷压10 min得到芳香族水杨酰肼衍生物改性PLLA样品。

1.4 测试与表征

非等温结晶和熔融行为测试:在N2保护下,将样品快速升温到190 ℃,恒温3 min以消除热历史,再以1 ℃/min降温到40 ℃,记录降温过程的DSC曲线;或快速降温至设定温度,恒温60 min,再以10 ℃/min升温到190 ℃,记录升温过程的DSC曲线。

热稳定性测试:将芳香族水杨酰肼衍生物改性PLLA样品以1 ℃/min升至600 ℃测试其热稳定性,空气流速为60 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶行为

图1为3种芳香族水杨酰肼衍生物改性PLLA的非等温结晶行为。其中，熔体以1 ℃/min降温。从图1可以看出,在降温过程中,纯PLLA几乎观察不到非等温结晶峰,说明纯PLLA自身的均相成核能力非常弱,而添加了芳香族水杨酰肼衍生物的PLLA则普遍存在明显的非等温结晶峰,表明芳香族水杨酰肼衍生物对PLLA起到了异相成核的作用,促进了PLLA的结晶。但3种芳香族水杨酰肼衍生物对PLLA的结晶加速效应则是不同的,随着芳香族水杨酰肼衍生物中酰胺基团数目的增加,改性PLLA非等温结晶峰向高温方向移动,且非等温结晶峰也更加尖锐,显示了更加突出的结晶成核能力,证实了酰胺基团可加速PLLA的结晶;同时苯环数量的增加也可能会促进PLLA的结晶,这是由于苯环具有刚性结构和更好的稳定性,可以有效束缚PLLA分子链从而快速成核以促进结晶过程的发生。另外,低含量SBS对PLLA的结晶促进作用不明显,其非等温结晶峰也不够突出,即使增加SBS含量,非等温结晶峰也非常宽,表明SBS对PLLA的结晶成核效应是有限的;而PAS和BS无论是低含量还是高含量均能使PLLA呈现显著的非等温结晶峰。

芳香族水杨酰肼衍生物改性PLLA相关的非等温结晶DSC数据如表1所示。

图1 3种改性PLLA的非等温结晶行为

样品T0/℃Tcp/℃△Hc/(J·g-1)Tm/℃PLLA101.494.50.1—PLLA/0.4%SBS102.496.41.4—PLLA/0.8%SBS107.696.92.5—PLLA/1.5%SBS111.298.05.2147.1 PLLA/3.0%SBS117.7102.224.2146.7 PLLA/0.4%PAS111.1103.330.3147.1 PLLA/0.8%PAS113.8105.432.7148.0 PLLA/1.5%PAS115.1107.531.7148.7 PLLA/3.0%PAS117.6113.532.4149.9 PLLA/0.4%BS124.3115.333.2150.7 PLLA/0.8%BS123.6116.233.1150.9 PLLA/1.5%BS127.1122.634.9152.6 PLLA/3.0%BS124.9120.433.7152.1

注:T0为起始结晶温度;Tcp为结晶峰值温度;△Hc为非等温结晶焓;Tm为熔点。

从表1可以看出,与SBS和PAS相比,相同含量的BS使改性PLLA具有更高的T0，Tcp以及更大△Hc,表明BS具有更高的结晶成核效应。在1 ℃/min的降温速率下,与纯PLLA相比,PLLA/1.5%BS 的T0,Tcp,ΔHc分别从101.4 ℃,94.5 ℃,0.1 J/g增加到127.1 ℃,122.6 ℃,34.9 J/g,Tm增加到152.6 ℃。

2.2 熔融行为

以PLLA/3.0%PAS和PLLA/1.5%BS为例,重点研究其在不同温度等温结晶60 min后再以10 ℃/min升温的熔融行为(见图2和图3)。

图2 不同温度下PLLA/3.0%PAS的熔融行为

图3 不同温度下PLLA/1.5%BS的熔融行为

从图2和图3可以看出,在低温区域等温结晶后存在熔融双峰行为,而在高温区域则仅只有一个熔融峰;另外随着结晶温度的增加,低温熔融峰向高温方向移动,高温熔融峰逐渐退化,直至最后融合为单一熔融峰。出现这样的现象是由于在低温区域形成的晶体首先会发生熔融,随着升温过程的进行,在成核剂(PAS或BS)和部分未熔融的晶体作用下会重新快速生长出新的晶体,发生二次熔融;而结晶温度越高,PLLA分子链无序运动更加激烈,熔融后再次生成新晶体的难度也越大。芳香族水杨酰肼衍生物改性PLLA材料的这种熔融转变行为可归结于熔融再结晶机理[5]。

此外,从图2和图3还发现,PLLA/3.0%PAS材料和PLLA/1.5%BS材料呈现了几乎完全相同的熔融行为。即改性PLLA材料在120 ℃前结晶有熔融双峰,而在120 ℃后只有熔融单峰,并且低温熔融峰与高温熔融峰峰面积之比也几乎相同,表明与PAS和BS相比,改性PLLA熔融行为对等温结晶温度依赖性更大。

2.3 热稳定性

图4～图6为3种芳香族水杨酰肼衍生物改性PLLA材料的热失重曲线,其中,流动空气气氛下以5 ℃/min升温至600 ℃。

图4 PLLA及PLLA/SBS热失重分析

图5 PLLA及PLLA/PAS热失重分析

图6 PLLA及PLLA/BS热失重分析

从图4～图6可以看出,3种芳香族水杨酰肼衍生物的加入使得纯PLLA的起始分解温度显著降低,其中SBS对PLLA的T0影响最大,添加质量分数1.5%SBS可使纯PLLA的起始分解温度出现最大降幅,为46.4 ℃。总体而言,3种芳香族水杨酰肼衍生物对PLLA的起始分解温度由大到小影响顺序为SBS>PAS>BS,其顺序与芳香族水杨酰肼衍生物自身对PLLA的结晶成核能力大小基本一致,这是由于在升温过程中芳香族水杨酰肼衍生物对PLLA有结晶促进作用,在进一步升温时,首先要破坏这种有序结构才能导致PLLA分子链的分解。另外,3种芳香族水杨酰肼衍生物的加入并没有改变PLLA热失重曲线走势,仍然只存在一个热失重阶段,显示在研究浓度范围内芳香族水杨酰肼衍生物与PLLA具有良好的相容性。

3 结论

a) 芳香族水杨酰肼衍生物对PLLA具有明显的结晶促进作用,其中BS具有更高的结晶成核效应。PLLA/1.5%BS呈现最高的T0和Tcp以及最大的△Hc。

b) 不同温度等温结晶后的熔融行为显示，与芳香族水杨酰肼衍生物相比,结晶温度会更加显著地影响PLLA的熔融行为,而芳香族水杨酰肼衍生物的加入会降低PLLA的热稳定性。