钱圣利

（江苏快达农化股份有限公司，江苏 如东 226401）

0 前言

1-氯蒽醌是制备蒽醌系列染料及其它化工产品的重要中间体[1,2]。随着1-氯蒽醌在染料、有机合成等领域的广泛应用，1-氯蒽醌的需求量稳定增长。1-氯蒽醌的合成方法有多种，传统的制备方法是蒽醌硝化、磺化和氯代[3-7]。该工艺简单且产品的收率高，但是在蒽醌与发烟硫酸反应时需要汞作为定位剂，后续脱汞的费用大，由汞引起的环境污染较为严重。随着环保意识的增强和下游客户对产品质量要求的进一步提高，传统的以汞为定位剂的合成方法逐渐被淘汰，近年来以3-氯代苯酐为原料的无汞合成方法越来越引起人们的关注[8-10]。该方法以3-氯代苯酐和苯为原料，在无水AlCl3的催化作用下，经F-C酰基化反应生成2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸，所得的2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸进一步脱水闭环生成1-氯蒽醌。该生产工艺从根本上解决了汞污染的问题，改善了生产环境，符合未来发展的趋势。然而国内外对其研究并不多。Konshi Kenichi等人[9,10]将3-硝基苯酐经氯代、苯甲酰基化后将产物置入稀盐酸溶液中水解，将进一步所得的混合物在苯的回流温度下回流，过滤、烘干得到白色固体2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸。以发烟硫酸为催化剂，将2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸在一定温度下脱水缩合闭环、所得产物冷却至室温，加入冰水，得到黄色固体，经洗涤干燥可以得到纯度为98%的1-氯蒽醌。蔡鲁航等[8]采用无汞工艺，以高纯度的3-氯苯酐为原料，无水AlCl3为催化剂，与苯经F-C酰基化反应后进一步脱水闭环生成1-氯蒽醌，并对产品进行了表征。在该生产工艺中，高收率地得到中间产物2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸是制备1-氯蒽醌的关键。因此优化该反应的合成工艺条件，对合成1-氯蒽醌具有的现实意义。

1 实验部分

1.1 试剂和药品

3-氯代苯酐(纯度>98.32%，淄博市新鹏化工助剂厂)；苯(AR，国药集团化学试剂有限公司)；无水AlCl3(AR，国药集团化学试剂有限公司)；KBr(AR，国药集团化学试剂有限公司)；氘代氯仿(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 分析条件

2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸以高效液相色谱分析（安捷伦LC 1200液相色谱仪），以外标法进行定量。分析条件：

流动相：甲醇:去离子水:无水硫酸钠:磷酸=600 mL:400 mL:2 g:3.4 mL

流量：1 mL/min；

柱温：308 K；

检测器：紫外检测器(UV)

检测波长：207 nm；

色谱柱：Lichrospher C18(250 mm×4.6 mm)

1.3 实验方法

称取一定量纯度为98.3%的3-氯苯酐和过量的苯于250 mL四口烧瓶中，搅拌，升高至一定温度。由于该反应为放热反应，为保持反应温度基本恒定，控制在约0.5 h内加完无水AlCl3，加入的无水AlCl3迅速溶解，溶液呈橙黄色。反应一段时间后，停止反应，待溶液冷却至室温，将其投入水解溶剂中，立即有白色固体析出，将其过滤，洗涤，烘干，即得到粗产品2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸。

2 结果与讨论

2.1 不同投料顺序对反应收率的影响

为了考察不同的投料顺序对产物收率的影响，本研究采用两种不同的投料顺序，一是先向四口瓶中加入3-氯苯酐，后加无水AlCl3；二是先向四口瓶中加入无水AlCl3，后加3-氯苯酐。两种方法得到的产品的纯度和收率见表1。

表1 投料顺序对反应收率的影响

从表1中的结果可以看出，方法二的收率较高。故选用方法二的投料顺序，即先加入催化剂和苯，而后缓慢加入3-氯苯酐。

2.2 不同催化剂用量对反应收率的影响

向四口烧瓶中加入苯160 mL，分别向其中加入催化剂 40.05 g、50.06 g、60.07 g、70.08 g和80.10 g即分别是3-氯苯酐物质的量的2倍、2.5倍、3倍、3.5倍和4倍。待温度升至35℃，向体系中缓慢加入3-氯苯酐27.85 g，控制加料速度0.5 h加完，保温1.5 h，冷却至室温，边搅拌边将其倒入200 g冰中，过滤，洗涤，烘干。结果如图1所示。

图1 催化剂用量对反应收率的影响

从图1中可以看出，当催化剂的用量小于3-氯苯酐物质的量3倍时，反应收率随催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量大于3倍时，反应收率基本不变。综合考虑，选用催化剂用量为3-氯苯酐用量的3倍。

2.3 不同反应时间对反应收率的影响

向四口烧瓶中加入催化剂60.07 g，苯160 mL，待温度升至35℃时，于0.5 h内向其中缓慢加入3-氯苯酐27.85 g，分别保温反应 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h。 实验结果见图 2。

图2 反应时间对反应收率的影响

从图2可以看出，保温时间小于1.5 h，目的产物的收率随着时间的增加而增加，当保温时间大于1.5 h，目的产物收率随时间的增加反而减小。此时有副反应发生，生成的主要是二酰基化产物。在1.5 h处，反应的收率最高，反应1.5 h为较佳反应时间。

2.4 不同反应温度对收率的影响

向四口烧瓶中加入苯160 mL，催化剂60.07 g，水浴加热升高温度，向四口瓶中缓慢加入3-氯苯酐28 g，控制加料速度在0.5 h内加完，分别于25℃、35℃、45℃、55℃和65℃下保温1.5 h。实验结果如图3所示。

图3 反应温度对反应收率的影响

生成2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的反应是放热反应，低温有利于反应的进行，但是温度过低，反应速率小，因而适当的升高温度有利于反应的进行。从图3可以看出，随着温度的升高，反应的收率先增大后减小，存在一个较佳反应温度，因而选择反应温度为45℃为适宜反应温度。

2.5 回流对反应收率及苯的回收量的影响

分别取45℃下反应2 h的产物经水解后转移到250mL的四口烧瓶中,在苯的回流温度下进行回流实验，苯开始回流的时刻记为0 h，分别回流 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h 后过滤，对滤液进行分离出溶剂苯，对固体进行烘干取样分析。2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的收率和苯的回收量进行分析，实验结果如图4和图5所示。

图4 不同回流时间对反应收率的影响

图5 不同回流时间下苯的回收量

从图4可以看出，回流对反应的收率没有显著影响。图5表明，回流前后，回流可以使苯的回收量变多。苯的回收量在回流0.5～1 h即可达到最大。络合物水解时，溶剂苯容易包裹颗粒形成凝胶状固体，通过回流，苯蒸发冷凝于AlCl3溶液上层，经过分液漏斗分离，从而使苯的损失减少，回收量增多。鉴于此，将反应所得的络合物用冰水解后，直接加热蒸出其中的溶剂苯。经液相色谱分析，产品2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的纯度为95.6%。

3 结论

本文对以3-氯代苯酐为原料合成2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的工艺条件进行了优化，研究了投料顺序、催化剂用量、反应时间、反应温度、回流时间等条件对产品收率的影响。适宜的工艺条件为：投料顺序为先加催化剂无水AlCl3，后向体系中缓慢加入3-氯苯酐；催化剂无水AlCl3用量为3-氯苯酐的3倍（物质的量比）；控制3-氯苯酐加入时间为0.5 h，继续反应1.5 h为宜；反应温度为45℃；回流时间对反应的收率无明显影响，但回流有利于溶剂的回收。在该优化的条件下，2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸收率可达到95.2%，纯度可达到95.9%。

[1]李薇雅,金阳.提高取代蒽醌收率的合成工艺研究[J].纺织学报,2003,24(1):65-66.

[2]徐斌.一种黄色蒽醌有机颜料及其制备方法：CN，200810120241[P].2009-01-07.

[3]洪典荣.非汞路线合成氯蒽醌的探讨 [J].染料与染色,1981,2(8):9-12.

[4]林雨佳.非汞法制备1-氨基蒽醌工艺路线的技术经济分析[J].染料工业,1978,15(6):1-15.

[5]Somlo T,RegliJ.Process for the preparation of bromoanthraquinones：GB，1492137[P].1997-11-16.

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[7]Dipling T B,Majer N D R,Schmitz R D R.Procedures for the enrichment of Halogenanthrachinonen：DE，2531929[P].1977-02-03.

[8]蔡鲁航,任永昌,马雪瑶.无汞1-氯蒽醌的实验室合成[J].黑龙江石油化工,1999,10(2):14-15.

[9]Kenichi Ki,Tooru Y,Jiyousuke O.Production of high purity 1-chloroanthraquinone： JP，56032434[P].1981-04-01.

[10]Kenichi K,Tooru Y,Jiyousuke O.Production of high purity 1-chloroanthraquinone： JP，56032433(A)[P].1981-04-01.