周玉新，刘朝霞，郭 嘉

(武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉 430074)

0 前言

与普通铜粉相比，纳米铜粉具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而呈现出如下的物理、化学特性:①低熔点、高比热容、高热膨胀系数;②高反应活性、高扩散率;③高强度、高韧性、高塑性;④奇特磁性;⑤极强的吸波性［1］。

纳米铜粉的制备方法主要有:电解法、机械化学法、γ-射线法、气相蒸气法、等离子体法及液相还原法［2-7］。甲醛是一种价格比较低廉的还原剂，已广泛应用于化学电镀领域。用甲醛法直接还原硫酸铜溶液可制备超细铜粉，在很短时间内就可以将反应体系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原成铜超微粒子，不会出现氧化亚铜中间体，粒子成核速度快，生长过程短。本实验以五水硫酸铜为原料，以甲醛为还原剂进行纳米铜粉的制备研究。

1 实验部分

1.1 浸没循环撞击流反应器

如图1所示，浸没循环撞击流反应器(简称SCISR)适用的体系有:液-液相及液-固相。反应器内两边对称安装了2个导流筒及内部的一对螺旋桨。外层为一个加热夹套。流体通过螺旋桨沿导流筒轴向流动，在反应器中心处相向撞击，形成一个高度湍动的撞击区，流体在该区域中强烈混合，具有良好的微观混合特性［8］，流体相撞后沿壁径向运动，随后再沿环室回流到导流筒进口处，螺旋桨又再次将其输送到撞击区，如此反复循环。

图1 撞击流反应器结构示意图

1.2 试验原理及工艺流程

甲醛与硫酸铜在碱性溶液中混合发生化学还原反应，化学方程式如下:

图2为试验工艺流程图。将配置好的甲醛和氢氧化钠的混合还原液加热升温至一定温度后转移到SCISR中，将配置好的硫酸铜溶液［加入2%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液］缓慢加入到反应器中，加入完毕后开始记时，反应一定时间，陈化，用蒸馏水洗涤至无Cu2+后再用无水乙醇洗两次，离心分离，真空干燥，即为产品。

图2 制备纳米铜粉工艺流程示意图

1.3 实验方法及结果

本文研究采用正交表安排实验，其影响铜粉收率的因子分别为Cu2+浓度、甲醛与铜的比例、氢氧化钠与铜的比例、反应温度、反应时间，各因子水平见表1。正交实验结果见表2。

表1 因子水平表

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果分析

2.1.1 直观比较

直接比较这16组实验结果，就实验收率来看，第14组实验A4B2C3D1E4最好，收率为98.33%。

2.1.2 计算比较

各列的极差R比较:

RA=0.06，RB=0.09，RC=0.01，RD=0.02，RE=0.03。可见B因素对产物的收率占主导作用。由各因子水平对平均收率的影响图3可见，Cu2+浓度 A 以 A4最高，同理 B2，C2，D3，E3最高，所以最优实验条件为 A4B2C2D3E3。而 A4B2C2D3E3并不在16组实验中，故在此实验后做第17组验证实验。

图3 因子水平对平均收率的影响

2.1.3 验证实验

由A4B2C2D3E3进行第17组验证实验，得出铜粉收率可达到99%以上，结果见表3。

表2 正交实验结果

表3 验证实验数据

2.2 适宜工艺条件的确定

对收率而言，本实验确定条件为A4B2C2D3E3。即硫酸铜浓度为0.2 mol/L，甲醛与铜物质的量比为2∶2，氢氧化钠与铜物质的量比为4∶2，反应温度为70℃，反应时间为20 min。以上正交实验2%PVP溶液用量均为60 mL，考虑PVP用量对产品粒径的影响，在A4B2C2D3E3反应条件下做第18组(PVP=80 mL)，19 组(PVP 用量 100 mL)实验。第 17，18，19组反应产物经透射电镜(TEM)检测所得产品粒径见图4。

图4 TEM图片

由以上3组所制铜粉的TEM照片来看，所得铜粉均呈针形，直径约10 nm，长30～70 nm。产品粒径相差不大，考虑到经济因素，PVP溶液用量选为60 mL。

综合上述实验可得出该实验适宜的工艺条件为:硫酸铜浓度为0.2 mol/L，甲醛与铜物质的量比为2∶2，氢氧化钠与铜物质的量比为4∶2，反应温度为70℃，反应时间为20 min，2%PVP溶液用量均为60 mL。

2.3 产品的XRD表征

测定第17组铜粉的XRD谱图，由图5可看出存在单质Cu的特征谱线:(d=2.088，1.808，1.278)，而不存在其它杂质如Cu2O，CuO的特征谱线，说明产物纯度很高。

图5 第19组纳米铜粉XRD分析图

3 结论

通过在撞击流反应器中，以甲醛为还原剂探索了制取纳米铜粉的适宜工艺条件为:硫酸铜浓度为0.2 mol/L，甲醛与铜物质的量比为2∶2，氢氧化钠与铜物质的量比为4∶2，反应温度为70℃，反应时间为20 min。2%PVP用量为60 mL。在此条件下所得到的纳米铜粉产品呈针形，直径约10nm，长30～70 nm，纯度很高。

［1］朱裕贞，苏小云，路琼华.工科无机化学［M］.上海:华东理工大学出版社，1993.

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［6］Dorda，Feliks A.Method of obtaining ultra-dispersive copper powder by supplying copper nitrate solution into nitrogen plasma［P］.Russ Ru 2064369 C，1996-07-27.

［7］谈玲华，李凤生.纳米铜粉的制备及其对高氯酸铵热分解催化性能的研究［J］.南京工程学院学报，2005，3(1):6-9.

［8］Wu Yuan，Xiao Yang，Zhou Yu-xin.Micromixing in the submerged circulative impinging stream reactor［J］.Chinese J Chem Eng，2003，11(4):420-425.