李 烁，孙 杰，梁 婷，阎 瑞

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159;2.中国人民解放军防化学院，北京102205)

引 言

常用的次氯酸盐消毒剂因其价格低廉，制备容易，对病毒、细菌、真菌和芽孢均有较强的杀灭能力，且对人类HIV、肝炎毒素及其他病毒亦有较强的灭活作用［1］，已被广泛应用于工业生产、饮水卫生、环境保护和医疗保健等方面［2-3］。次氯酸盐类消毒剂组成有次氯酸钙、漂白粉和三合二等，其有效成分为次氯酸钙，其它为Ca(OH)2或CaCl2。

消毒剂在使用过程中，除了具有微生物杀灭能力外，还有强氧化性，造成与之接触的碳钢材料发生严重的腐蚀［4-5］。对于Ca(OH)2或CaCl2对碳钢的腐蚀作用，根据电化学腐蚀理论，Ca(OH)2强碱性(pH约为12.8)溶液里只要含有少量的氧，由于初始的电化学腐蚀作用，便会迅速生成一层非常致密的Fe3O4-Fe2O3膜牢牢吸附于金属表面，阻止腐蚀反应的进行;CaCl2对碳钢属于轻度腐蚀［6-8］，但当溶液中同时含有Cl－和OH－时，Cl－作为极强的去钝化剂，可以破坏金属表面因Ca(OH)2而形成的钝化膜［9］，加速了表面的腐蚀。

碳钢是应用最广泛的金属材料之一，研究其耐腐蚀性能至关重要。随着有关学科与技术的发展，缓蚀剂应用技术己涉足于广泛的工业技术领域，如化工、石化、电力、热力(包括锅炉、热力管网等)和国防工业等［10］。缓蚀剂作为一种腐蚀抑制剂，很小用量就可产生较为显著的效果。魏芸等［4，11］通过将合成的磺酸型共聚物及磷酸酯型共聚物的缓蚀剂应用于氯酸盐消毒剂中，证明了对碳钢有缓蚀作用。

本文就缓蚀剂对碳钢在Ca(ClO)2消毒剂中的腐蚀行为及缓蚀性能进行了研究，对卫生部门延长洗消设备的使用寿命有参考价值和指导意义。

1 实验部分

实验采用牌号为Q235的碳钢板，其化学成分如表1。

表1 Q235碳钢的化学成分

试片规格为20mm×40mm×1mm，经过除油、打磨除锈等前处理使其表面清洁无污染。

实验试剂为次氯酸盐饱和溶液，其成分为Ca(ClO)2，实验在常温下进行。

缓蚀剂为自制，由有机酰胺、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨水及蒸馏水等配制而成。

1.1 表面形貌及物相分析

碳钢在次氯酸盐消毒剂溶液中的腐蚀产物形貌分析，采用金相显微镜和S-3400型扫描电子显微镜，扫描电子显微镜加速电压为20kV。利用Oxford能谱仪分析腐蚀产物的元素组成。

碳钢在次氯酸盐消毒剂中的腐蚀产物相组成分析，采用 D/max-RB型X-射线衍射仪，用 Cu Kα射线作为衍射源，光阑系统为 DS=SS=1°，RS=0.1 mm，靶电压为40kV，靶电流为100mA。测角仪半径185mm，采用 θ-2θ步进扫描方式，步长0.02°，扫描速度4°/min。

1.2 电化学测试

采用极化曲线外推法研究缓蚀剂对碳钢在次氯酸盐消毒剂中腐蚀行为的影响。实验用型号为CHI650B的电化学工作站，采用三电极体系进行测试。被测碳钢试样以环氧树脂封装，留有1cm×1cm作为工作电极的测试面积。测试前对碳钢电极的工作面依次用400#～1000#SiC水砂纸磨光，用蒸馏水冲洗，在无水乙醇中超声清洗后吹干。铂电极为对电极，甘汞电极作为参比电极。测试溶液为次氯酸盐消毒剂溶液及含5%缓蚀剂的次氯酸盐消毒剂溶液。电极在被测体系中浸泡2000s待自腐蚀电位稳定后开始测试。极化曲线的电位范围为－300mV ～ +600mV，扫描速度为0.005mV/S。

2 结果与讨论

2.1 碳钢发生腐蚀的热力学分析

碳钢在次氯酸盐消毒剂中的腐蚀反应是自发的，从热力学角度出发，当次氯酸钙溶解在水中时，溶液和溶液中的金属组成阳极系统。以吉布斯自由能为标准可以判断次氯酸钙溶液中的金属是否稳定存在。金属及其周围介质组成的腐蚀系统是多组分的，并且是开放的。在常温常压下，腐蚀反应的吉布斯自由能变化可以由该反应下各物质的化学式来计算［12］。

其中νi是第i个物质的化学计量数。对于反应物，化学计量数为负值，对于生成物，化学计量数为正值。μi是第i个物质的化学势，单位为kJ/mol。

当次氯酸钙溶解在水中时，其反应如下:

由于化合物的结合能很低易被破坏，所以次氯酸化学性质不稳定，在光照或加热条件下即可被分解，产物中含活泼氧原子［O］:

金属-活泼氧-H2O组成的系统会发生如下反应:

对于碳钢，反应(6)的吉布斯自由能可以描述如下:

kJ/mol＜0。从计算结果可以看出反应可自发进行。也就是说当将碳钢浸入次氯酸钙溶液中时，金属就会发生严重腐蚀。

当碳钢浸入次氯酸钙悬浮液中时，金属和氧会发生反应生成铁的氧化物。与此同时，由于金属和氧的化学势不同，也会发生电化学腐蚀，电化学反应如下。

阳极反应:

随后，产物 HFeO2－转变成 Fe(OH)2，而Fe(OH)2可进一步转变形成铁的氧化物。

阴极反应:

2.2 腐蚀形貌分析

碳钢在次氯酸盐消毒剂溶液中浸泡2h后的表面形貌和微观形貌SEM，如图1、图2所示。

图1 腐蚀后的表面形貌

图2 腐蚀后的微观形貌

由图1和图2可以看出，经浸泡后碳钢试样出现了严重腐蚀，腐蚀产物呈黑褐色;腐蚀后的产物无规则地随机堆叠在碳钢表面，呈现出疏松、多孔的片状腐蚀层。在材料的个别区域甚至出现腐蚀坑和剥落的现象。

腐蚀坑的出现可由闭塞区腐蚀电池机理进行解释。碳钢表面不完全平整，由于几何形状的限制，其表面某些局部区域内的腐蚀溶液虽然与外部溶液保持连通，但内外溶液不容易相互交换，这些区域即形成了闭塞区。Ca(ClO)2水解产生的HClO不稳定分解成HCl，HCl在溶液中以离子形式存在的Cl－向此闭塞区域内部迁移，加之腐蚀过程中Fe2+的水解使溶液酸化，使得闭塞区内部的溶液酸性较强且Cl－浓度较高，故腐蚀明显比外部强，逐渐形成了较深的腐蚀孔。

2.3 元素组成及物相分析

采用X-射线衍射仪(XRD)和能谱仪(EDS)对碳钢腐蚀后的腐蚀产物相组成和元素组成进行测试，结果如图3、图4所示。

图4 腐蚀后的XRD谱图

由表1中碳钢的成分可知，碳钢的化学组成中含有 C、Si、Mn、S、P 和 Fe元素，而从腐蚀后的图 3能谱中可看出腐蚀产物中可能含有Fe、Ca、Cl、O和C元素，而C元素不是腐蚀产物中固有的组元，是受外界污染而来的，并非腐蚀产物中的元素;图3中显示，被检测出的Ca元素在图4中是以Ca(ClO)2的形式存在，说明在EDS谱图中虽检测出Ca元素，但它并不是腐蚀产物的组成元素，以Ca(ClO)2形式存在的物质也并非腐蚀产物的组成成分，而是由于饱和消毒剂中未被溶解的部分因在碳钢腐蚀后的清洗过程中未被清洗干净而残留在碳钢腐蚀产物中造成的。

对碳钢表面腐蚀产物的检测，腐蚀产物中含有Fe2O3、Fe3O4相;而且也存在Cl与Fe组成的腐蚀产物相，但因Cl与Fe形成的腐蚀产物溶于溶液中，在碳钢从溶液中取出清洗过程中被清洗掉，故在进行X-射线衍射测试中未检出。

在腐蚀过程中，存在着电化学腐蚀。碳钢中的其它元素相对于Fe元素电位较高，作为阴极，Fe为阳极被腐蚀。因溶液中次氯酸钙的存在，水解后生成HClO，由于HClO不稳定，会分解产生活泼性氧原子［O］，与以离子形式存在的铁离子结合生成铁的氧化产物，亦即 Fe2O3、Fe3O4。

2.4 缓蚀剂影响分析

碳钢试片在次氯酸盐消毒剂空白溶液和加入5%缓蚀剂的溶液中的极化曲线，测试结果及电化学参数分别如图5及表2所示。

图5 极化曲线

表2 电化学参数表

碳钢在未添加缓蚀剂的次氯酸盐消毒中，处于腐蚀区，腐蚀电流较大，极化电阻小，此状态下，碳钢易受到腐蚀。加入5%缓蚀剂后，其腐蚀电流均明显降低。说明加入5%的缓蚀剂对碳钢起到了明显的缓蚀作用。这可能是由于缓蚀剂加入后，改变了电极表面的双电层结构，抑制了腐蚀过程的两个共轭电化学反应，铁的阳极氧化或阴极还原过程，使电极的双电层电容值变小，电荷传递电阻增大，从而使腐蚀电流降低，达到缓蚀的目的。

3 结论

碳钢在次氯酸盐消毒液中会产生自发腐蚀反应。腐蚀后表面的个别区域出现了腐蚀坑甚至块状剥落的严重腐蚀现象，这是由于氯酸盐的强氧化性、强氯化性及强碱性所决定。腐蚀产物以疏松、多孔的片状产物层状态无规则地随机堆叠在碳钢表面。其元素组成含Fe、O、Cl三种元素，腐蚀相为Fe2O3、Fe3O4及铁的氯化物构成。材料表面的不平整导致闭塞区腐蚀电池的形成从而加速其腐蚀，形成较深的腐蚀孔洞。缓蚀剂溶液中的离子电迁移到闭塞区，可以抑制腐蚀速度，对材料起到较好的缓蚀作用。

［1］曲显恩.含氯消毒剂的性能与应用［J］.中国氯碱，2005，25(1):19.

［2］王咏龙，卢仙娥.含氯消毒剂应用研究进展［J］.预防医学情报杂志，2002，18(6):516.

［3］沈芃.含氯消毒剂杀菌性能应用研究进展［J］.中国氯碱，2003，19(11):695.

［4］魏芸，章书兰，孟丽，等.含氯氧化剂中A3碳钢缓蚀剂的合成及缓蚀率测试［J］.四川大学学报，2000，32(4):68-71.

［5］张冀宁，程振兴，朱海燕，等.两种军用消毒剂溶液对A3碳钢的腐蚀性研究［J］.化学工程与装备，2012，41(4):38.

［6］Thangzvel K.The threshold limit for chloride corrosion of reinforced concrete［J］.Corrosion Reviews，2004，22(1):55-70.

［7］Li L，Sagues A A.Chloride corrosion threshold of reinforcing steel in alkaline solutions-Effect of specimensize［J］.Corrosion，2004，60(2):195-202.

［8］Glass G K，Buenfeld N R.The presentation of the chloride threshold level for corrosion of steel in concrete［J］.Corrosion Science，1997，39(5):1001-1013.

［9］刘玉，杜荣归，林昌健.氯离子对模拟混凝土孔隙液中钢筋腐蚀行为的影响［J］.电化学，2005，11(3):333-336.

［10］董晓静.乙醇胺化合物缓蚀性能的研究［D］.哈尔滨:哈尔滨工业大学，2007:1-2.

［11］魏芸，章书兰，孟丽，等.AA/AHPSE共聚物的合成及其缓蚀性能研究［J］.四川大学学报，2000，32(2):55-58.

［12］Sun J，Yan R，Liang T，et al.Corrosion and Ni-P coating protection of Carbon Steel used in hypochlorite Disinfection Solution［J］.Advanced Materials Research，2011，239-242(5):1478-1481.