万 谦，隋 欣，王宁飞

(北京理工大学宇航学院，北京 100081)

0 引言

开展NEPE推进剂的老化研究有安全与经济的双重需求，具有广阔的应用前景与实用价值。NEPE推进剂是硝酸酯类推进剂，硝酸酯存在循环反复的自催化反应［1］。因此，配方中加入安定剂来中和硝酸酯产生的酸、氧化氮及其自由基，抑制其自催化反应，延缓其老化进程，同时安定剂自身也在不断消耗减少。监测NEPE推进剂中安定剂含量的大小，就可反映其老化失效程度的多少，进而据此有可能预估推进剂寿命。以往常规安定剂化学测量方法［2］操作繁琐、耗时较长、自动化程度低，如果取样次数频繁，就容易破坏推进剂结构完整性;现实中高温加速老化试验方法［1，3－4］得到的安定剂衰减老化模型，都需在推进剂长期贮存中实时快速大量监测数据，以便及时监控和对比研究。因此，发展一种无损或微损安定剂检测技术来达到实时、快速、可靠监测目的，是研究推进剂老化确保推进剂贮存安全的理想手段。

目前，傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征方法自动化程度高、扫描快(以s为单位)，适于原位或微量试样检测研究的特点，可用于跟踪分析NEPE推进剂化学老化过程中变化的光谱信息，研发准确表征推进剂安定剂含量变化的方法，不仅具有工程实用性，而且对推进剂的配方研究以及老化机理研究存在着技术的拓展性。因此，傅立叶变换红外光谱表征法为NEPE推进剂老化研究提供了充分条件。由于红外光谱图多重因素影响，如红外信号的信噪比、仪器的扫描速度以及共轭、诱导和振动等等多种因素的耦合效应，原始光谱数据谱带复杂重叠多，如在工程实际中，红外辐射受环境影响，存在不同老化温度下的表征需要数值补偿的缺点［5］，需进行数据预处理，以便得到可靠稳定的数据结果，进而与实际组分含量之间建立线性关系。Michael通过近红外二阶导数谱量化方法，分析了浇筑中HTPB推进剂组分，达到长时间监测［6］推进剂质量的效果，但文献中并没有给出二阶导数具体算法。实际上，二阶导数预处理方法在提高分辨率的同时，也增加随机误差，尤其是对小组分分析上尤为突出。如文献［7］所述，安定剂含量在NEPE推进剂配方中所占比例约为0.5%，在推进剂的红外光谱原始谱图中，存在频谱干扰很难直接分离出安定剂的特征峰，更不易建立峰值与安定剂含量的量化关系。对于推进剂在不同老化温度下的影响，找到推进剂达到定量表征安定剂含量的研究国内外少见报道。

本文从红外光谱吸收强度的朗伯-比尔数学模型出发，结合老化机理分析，通过在不同温度下寻找强相关性的二阶导数谱特征峰，探索了红外光谱定量表征推进剂老化后安定剂含量变化的有效方法。

1 实验

1.1 实验仪器

60SXR FTIR傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)。AHX2863安全型烘箱。

1.2 实验方法

将一定形状若干NEPE药坯密封在铝塑袋中，分别放在烘箱中，进行 75、70、65、60、55 ℃下的加速老化，安定剂含量测试结果见图1;FTIR对比试验原本作为辅助试验，在75、70℃前2个加速老化温度下的样品只有5个取样时间点(表1)，发现规律后，增加了后3个老化温度取样时间点，按时间间隔取出药坯，根据安定剂含量测试试验和红外光谱试验的要求分别制作试样。

安定剂含量测试数据依GJB770A的方法测得。

红外光谱试验:75、70、65、60、55 ℃老化后试样按照压片法做傅立叶红外衰减全反射光谱试验(ATR)，水平ATR附件测试，ZnSe晶体(透光范围4 000～650 cm－1)，晶体折射率 n1=2.42，红外光内反射角45°。

红外光谱分辨率为2 cm－1;采样频率范围4 000～650 cm－1。

表1 推进剂FTIR试验取样时间Table 1 Propellant sampling schedule in FTIR test

2 数据处理

2.1 数学模型

安定剂在推进剂组分中百分比很小、浓度很低，在低浓度下，采用朗伯-比尔模型，可描述安定剂含量与光谱强度间的线性关系。傅立叶变换红外光谱数据依据朗伯-比尔定律建立理想模型:

式中 A为吸光度;K为吸光系数;C为被测化学成分的浓度;L为被测物厚度。

实际对样品扫描时，由于制样条件和仪器参数等对光谱的影响，谱图会发生平移、旋转(随着波数的变小差谱值规律上升)以及图谱的其他变形。因此，将模型转换为波数的函数，A=Cf(λ)，那么它的导函数图像就是导数光谱，通过导数法可消除f(λ)信号中的低频背景和常数项，从而保证特征峰值与相关化学成分的线性关系。二阶导数:

在任意波数处，导数光谱上的数值与浓度成正比(定量表征的依据)。

式中 a0项为谱图的平移影响;a1项为旋转的影响;o(λ)高阶为图谱的其他变形影响，可忽略。

光谱二阶导数处理的优点在于消去了原谱中零阶和一阶项，屏蔽了光谱背景干扰与过滤低频信息，有利于高频的小肩峰辨识;缺点一是会损失部分低频信息，二是放大随机误差。通过推进剂吸收光谱表征安定剂含量的变化不需要频率的完备，而是选取与老化温度无关、与安定剂含量相关度高，且相关一致性强的特征点，因此低频信息损失影响不大;导数谱随机误差可通过多点二次函数的数学分析式来平滑单点求导造成的随机误差，以及增加样本量，并加以化学机理对照分析。

导数的数值近似可用最小二乘多项式或三次样条函数计算出来。由离散的数据点直接求导，或用十三点二次函数的数学分析式求二阶导数［8］。

如图2所示，可明显看出过滤了低频信号后，高频波型的“起伏”波动程度增加，这样为辨识一些微弱的小肩峰带来方便。

2.2 数据处理

每隔2 cm－1为波数单位拟合试验曲线，寻找拟合曲线上的极值点。安定剂含量测试的样本虽然量大，但不是FTIR试验同一样本。因此，安定剂含量取最小二乘法的线形拟合数据。以安定剂含量为横轴坐标，二阶导数谱、原始谱特征峰值为纵轴坐标，按老化温度不同、原始谱与导数谱不同，用 75、70、65、60、55 ℃一组28个安定剂含量样本点进行最小二乘线性相关系数分析，从而确定与安定剂相关性一致，且相关性强的特征峰波数。

3 结果与分析

3.1 定量分析信息选择型

为便于特征峰的筛选与定位，首先对数据在近红外区4 000～650 cm－1波数段地原始图谱进行特征峰提取;其次，由于二阶导数的数学处理，原始谱特征峰与二阶导数谱特征峰方向截然相反(图2)，在分析安定剂老化机理时进行了相应考虑;第三，受老化在内的各种因素影响，每条取样FTIR谱线的特征峰值波数点有些许偏移，彼此偏差几个波数，辨识时需要将峰值点归类。

试验以安定剂含量为目标，特征峰值为自变量，对75、70、65、60、55 ℃老化温度下共计 28 个推进剂红外光谱样本，做最小二乘的线性回归，以相关系数R来确定特征峰，达到定量表征安定剂含量的目的。常规安定剂含量测试线形拟合值结果见表2。

表2 推进剂加速老化后安定剂含量测试结果Table 2 Propellant stabilizers content after accelerated ageing

对28个样本的红外衰减全反射二阶导数谱数据回归后，分别得到的相关系数随波数分布图见图3。为做比较，图3中加入黑点连线为原始谱特征吸收峰幅值与安定剂含量的相关系数，十字形数据点为二阶导数谱中特征峰值与安定剂含量的相关系数。可看出，二阶导数谱特征峰明显比原始特征峰增多;二阶导数谱比原始谱与安定剂含量的相关性更强，量化表征效果更好。图3下部Zoom区的局部放大图，白色十字点为相关系数绝对值大于0.9的波数点1 598 cm－1，即为定量表征安定剂含量的特征峰，相关系数为－0.926 5。

计算(参照图4)可得1 598 cm－1特征峰值定量表征安定剂含量的关系式为

式中 y为安定剂含量;x为波数1 598 cm－1二阶导数特征峰值。

3.2 定量分析信息对应的老化机理

对照文献［9］，红外光谱压片法在波数1 598 cm－1附近的红外吸收特征峰是硝基类苯胺分子结构中苯环上＝CC的振动吸收峰，对应文中红外衰减全反射中波数为1 598 cm－1。根据其对应关系，分析其机理为1 mol安定剂在老化中与推进剂中高温自催化生成的1 mol NOx反应，生成了新的1 mol亚硝基产物，安定剂含量减少，原来的1 598 cm－1的＝CC的振动吸收光谱也随之减弱。即每摩尔安定剂含量增减变化对应于红外原始谱中1 598 cm－1的吸收峰增减线性变化，且为正相关，通过二阶导数谱的变换后，1 598 cm－1波数点具有负相关特性，能线性定量表征安定剂含量的变化。

4 结论

(1)安定剂含量与红外吸收二阶导数谱波数为1 598 cm－1特征点处峰值存在较强负相关特性，该值可定量线性表证NEPE推进剂的安定剂含量变化。

(2)红外光谱法的二阶导数法得到的数据不受推进剂老化温度等环境因素影响，其特征峰值可作为实时监测推进剂安定剂含量变化的无损检测手段。

［1］张昊，彭松，庞爱民，等.NEPE推进剂力学性能与化学安定性关联老化行为及机理［J］.推进技术，2007，28(03).

［2］肖国山，路桂娥.火药实验［M］.北京:国防工业出版社，2000.

［3］衡淑云，韩芳，张林军，等.硝酸酯火药安全贮存寿命的预估方法和结果［J］.火炸药学报，2006(4).

［4］张兴高，张炜，朱慧，等.固体推进剂贮存老化研究进展［J］.含能材料，2008(2).

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［6］Michael D Judge.The application of near-infrared spectroscopy for the quality controlanalysis of rocket propellant fuel premixes［J］.Talanta，2004，62:675-679.

［7］丁黎，赵凤起，潘清，等.原位傅立叶变化红外光谱研究含CL-20的NEPE推进剂的热分解II［J］.火工品，2007(6).

［8］刘建学.实用近红外光谱分析技术［M］.北京:科学出版社，2008.

［9］陈梁.电活性苯胺齐聚物的分子设计及其性质的研究［D］.中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)，2005.