燃煤电厂烟气脱硝装置氨逃逸浓度的测定方法

2013-09-21段玖祥

电力科技与环保 2013年1期

滕农，段玖祥，郭阳

(1.国电科学技术研究院，江苏南京 210031;2.河南电力试验研究院，河南郑州 450052)

“十二五”期间，我国将NOx列入污染物总量控制的约束性指标，减排幅度设定为10%;制定并实施NOx新的排放限值;新建、扩建、改建火电厂建设烟气脱硝设施，重点区域内的火电厂应在“十二五”期间全部安装烟气脱硝设施。

目前，燃煤电厂烟气脱硝方法主要有选择性催化还原法(SCR)、非选择性催化还原法(SNCR)以及在二者基础上发展起来的SNCR/SCR联合烟气脱硝技术［1－2］。选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)还原剂均可采用液氨、尿素和氨水，烟气脱硝装置运行时应控制加入最优化量的氨，既要保证能最大程度地脱除NOx，又只允许最小限度的氨逃逸。在燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验中，氨逃逸浓度是主要性能指标之一。本文阐述了氨的测定方法，详细介绍了烟气中氨的采集方法和氨逃逸浓度的测定方法，拟提高燃煤电厂烟气脱硝装置氨逃逸浓度测定结果的准确性。

1 氨测定方法比较

1.1 靛酚蓝分光光度法和次氯酸钠－水杨酸分光光度法［3－5］

靛酚蓝分光光度法和次氯酸钠－水杨酸分光光度法的原理是空气中氨吸收在稀硫酸中，在亚硝基铁氰化钠及次氯酸钠的存在下，与水杨酸生成蓝绿色靛酚蓝染料，根据着色深浅，比色定量。

靛酚蓝分光光度法和次氯酸钠－水杨酸分光光度法的分析原理相同，并都具有操作便捷、精度高等特点，适合于现场实验室分析。两种方法的区别在于靛酚蓝分光光度法中配置水杨酸溶液时加入的是柠檬酸钠试剂，而次氯酸钠－水杨酸分光光度法中配置水杨酸溶液时加入的是酒石酸钾钠试剂。在测试过程中加入酒石酸钾钠，可以消除三价铁离子的干扰，而加入柠檬酸钠则可消除常见金属离子包括三价铁等金属离子的干扰。目前，靛酚蓝分光光度法是测量空气中NOx的仲裁方法。

1.2 离子色谱法

离子色谱法［6－7］的原理是将空气中的氨吸收在稀硫酸中，形成的NH+4用离子色谱法定量，采用阳离子分析柱分离，抑制型电导检测离子色谱法检测，以NH+4的保留时间定性，根据峰面积或峰高定量出氨的含量。

离子色谱法测定氨具有简单快速、灵敏度高、准确度高、重现性好等优点，但离子色谱仪比较昂贵，不便于携带，因此应注意样品的保存期限。

1.3 离子选择电极法［8］

离子选择电极法具有测量快速、准确、操作容易及所需试剂少等优点，但仪器稳定时间较长，电极在使用过程中容易漏电极液。随着今后仪器的更新换代，应能逐步解决目前存在的一些问题。

1.4 纳氏试剂分光光度法［9］

纳氏试剂分光光度法的原理是氨吸收在稀硫酸溶液中，与纳氏试剂作用生成黄棕色化合物，根据颜色深浅，用分光光度法测定。

纳氏试剂分光光度法具有简便、快速等优点，但在烟气中氨逃逸浓度的测定过程中显色条件苛刻，调节pH值显色后误差较大。因此建议不宜采用纳氏试剂分光光度法测定烟气脱硝装置氨逃逸浓度。

1.5 氨测定方法比较结果

氨测定方法比较结果表明，烟气中氨逃逸浓度的测定方法宜采用靛酚蓝分光光度法，靛酚蓝分光光度法也是测定空气中氨的仲裁方法。日本工业标准《烟气中氨的分析方法》(JIS K 0099－2004)中规定用靛酚蓝分光光度法和离子色谱法作为烟气中氨的分析方法，但其烟气中氨吸收液采用的是浓度为0.08mol/L的硼酸溶液［10］。靛酚蓝分光光度法已在多套燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验中得到了应用，应用结果说明该方法具有操作便捷、精度高等特点，适合于现场实验室分析。电极，以pH玻璃电极为指示电极，以银－氯化银电极为参比电极，此电极被置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料套管中，管底用一张微孔疏水薄膜与试液隔开，并使透气膜与pH玻璃电极间有一层很薄的液膜。当测定由硫酸吸收液所吸收的大气中的氨时，借加入强碱，使铵盐转化为氨，由扩散作用通过透气膜(水和其他离子均不能通过透气膜)，使氯化铵电解液膜层内

2 烟气中氨逃逸浓度的测定方法

2.1 采集装置

烟气中氨逃逸浓度的采集装置由过滤材料、烟气采集管、加热器、温度控制仪、吸收装置、干燥管、流量调节阀、采样泵、压力表、流量计和温度计等部件组成。烟气中氨逃逸浓度采集装置见图1。

图1 烟气中氨逃逸浓度采集装置

过滤材料是为防止烟尘进入采集的烟气，应在烟气采集管的前端或适当的位置填充过滤材料。过滤材料应选用石英棉、无碱玻璃棉等不与烟气成分发生化学反应的材质，过滤材料可以承受温度应在400℃以上。

烟气采集管应使用不易被烟气中氨及其共存成分腐蚀或不吸附此种成分的玻璃管、石英管、不锈钢管和聚四氟乙烯树脂管等。加热器是为防止采集烟气中的水分发生冷凝，应尽可能缩短管道长度，当水分有可能冷凝时，应将采集管到吸收瓶间的管道加热至120℃以上。

吸收装置由两只串联的250mL多孔玻璃吸收瓶组成。吸收瓶采用标准磨口，要求严密不漏气，鼓泡要均匀，吸收瓶与气路应密封连接且拆装方便。保护流量计和采样泵的干燥器应便于拆装和更换吸湿剂。流量调节阀用于调节抽气流量，抽气流量可为5L/min～8L/min。采样泵的抽气能力应能克服烟道及采样系统的阻力，并保证能采集到足够的烟气量。样品采集前应对烟气中氨逃逸浓度采集装置进行气密性试验。

2.2 测定方法

测定方法采用靛酚蓝分光光度法。

2.3 试剂和材料

试验试剂:吸收液H2SO4浓度为0.05mol/L，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，亚硝基铁氰化钠溶液浓度为10g/L，次氯酸钠溶液0.05mol/L，水杨酸溶液50g/L，氯化铵标准贮备液1000μg/mL，氯化铵标准溶液10μg/mL。

所有分析试剂及氨吸收液应使用无氨水配置，无氨水可用离子交换法、蒸馏法或纯水器法制备。

2.4 分析仪器

试验用分析仪器主要包括:分光光度计、10mm光程比色皿、10mL具塞比色管。

2.5 样品采集和保存

采样前在2个250mL多孔玻璃吸收瓶中各装入100mL吸收液，吸收液应密封避光保存，以防止被空气中的氨污染，导致氨定量分析误差。

应选择能够采集到代表性烟气的部位，以5～8L/min的流量，采气时间至少45min。要求至少采集样品烟气2次，并分别进行分析。

样品采集后应尽快分析，以防止吸收空气中的氨。若不能立即分析，应密封避光保存，在2℃ ～5℃下可保存7天。

2.6 分析步骤

(1)制备标准系列。取7只10mL具塞比色管，分别取氯化铵标液 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0ml按照表1制备标准系列(见表1)。

表1 标准系列

(2)绘制标准曲线。表1中各管用水稀释至标线10mL，分别加入 1.00mL 水杨酸溶液，1.0mL 亚硝基铁氰化钠溶液和1.0mL次氯酸钠溶液，摇匀，放置1h。用10mm比色皿于波长697.5nm处，以水为参比，测定吸光度。以氨含量为横坐标，以扣除试剂空白(无氨水零浓度)的校正吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。

(3)空白试验。在每批样品进行测定的同时，取10mL吸收液按操作步骤(2)加入分析试剂，作试剂空白测定。

(4)氨逃逸浓度的测定。样品取完后移开吸收瓶，用未采样吸收液冲洗，将一级和二级吸收瓶中溶液合并定容于250mL容量瓶中，然后吸取10mL样品溶液于具塞比色管中，按操作步骤(2)加入分析试剂，测定样品溶液的吸光度，扣除试剂空白液吸光度后，按公式(1)计算出样品中的氨含量。如果样品溶液吸光度超过标准曲线范围，则可以用吸收液稀释样品后再进行分析。计算样品中氨逃逸浓度时，应考虑样品溶液的稀释倍数。