李明娟 刘明霞 郑旭明

(浙江理工大学化学系，先进纺织材料与加工技术教育部重点实验室，生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018)

1 引言

胸腺嘧啶(T)是DNA中最容易发生光二聚的碱基，1，2其激发态衰变动力学及其甲基化和水中氢键的影响一直是研究热点.3-8Perun等9的研究表明，胸腺嘧啶的最低单重态Sπ和基态S0间的圆锥交叉过程是一个无能垒的超快非辐射衰变过程.飞秒光谱对核酸碱基的研究揭示了胸腺嘧啶与胸苷的最初单重激发态(SFC)无辐射衰变主要经过两条内转换(IC)途径:一条是通过Sπ/S0势能面的圆锥交叉由最初单重激发态衰变到基态(S0);10-12另一条是通过Sπ/Sn势能面的圆锥交叉由最初单重激发态衰变到1nπ*态(暗态).13-15这两条IC途径都发生在亚皮秒时间内，而1nπ*态可以进一步衰变到基态(S0)或进一步产生激发三重态(T1).16，17Zgierski等18阐明嘧啶碱基处在非平面性激发态结构时有利于促进超快非辐射衰退过程.理论计算还发现，由面外振动模促成的Sπ/Sn振动电子耦合是核酸碱基Sπ→Sn无辐射跃迁的重要途径.2，19，20共振拉曼光谱强度分析技术研究胸腺嘧啶等在质子与非质子性溶剂中的激发态短时动力学已有报道.21-24在水中，N1-糖基化有效隔离了胸腺嘧啶的振动，而N1-甲基化改变了胸腺嘧啶的均质和非均质线宽.23胸腺嘧啶在水中的结构动力学与在乙腈溶剂中的明显不同，说明溶剂对激发态势能面有重要的调控作用.24本文利用共振拉曼光谱结合密度泛函理论研究1-甲基……