左 翔 蔡 烽 刘晓敏 杨 晖 沈晓冬

(南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009)

1 引言

聚合物锂电池具有能量密度高、形状灵活、循环寿命长等优点，因此受到研究者越来越广泛的关注.1-3其关键材料之一凝胶聚合物电解质(GPE)是由聚合物基体、增塑剂与锂盐复合形成的体系，通常这类体系为了获得较高的电导率，需加入大量的碳酸酯类增塑剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等，导致电解质膜易燃，力学性能以及热稳定性变差.因此选择合适的聚合物基体和增塑剂以获得综合性能优良的凝胶聚合物电解质是当前的研究热点.

三乙二醇二甲醚是一种不易燃(Fp=110°C)，与金属锂电极反应活性低并且界面稳定好的长链醚类增塑剂，4可以制备得到兼顾安全性和循环性能的电解质.由于长链醚类增塑剂介电常数偏低(ε＜10)，室温下粘度较大(η＞3);另外为保证凝胶电解质良好的成膜性能，通常采用化学交联型的聚合物基体，而化学交联往往导致聚合物链段的运动能力下降.在上述两方面的作用下，目前基于长链醚类的化学交联型凝胶电解质室温电导率在10-3.15-10-3.68S·cm-1之间，5-9难以满足锂离子电池的应用要求.研究者们设计了一系列物理交联型的嵌段，10，11接枝12-14聚合物基体，这些聚合物至少是由两种不相容的聚合物链段所构成，通常非导电性的链段自组装形成物理交联网络，提高了聚合物的空间稳定性.由于物理交联的形成依靠的是分子链间的缠绕或者结晶，其作用力小于化学键，因此聚合物基体在兼顾力学性能的前提下，其链段仍然具有良好的运动能力，保证了凝胶电解质较高的电导率.

本课题组在先前的研究中以MPEGM和HPEGM为单体制备了一种新型接枝共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)，如图1所示.当共聚物中HPEGM含量较低时(图2a)，C16链段通过自身的空间位阻效应，增加了PEO链段的自由体积，从而提高了聚合物传导Li+的能力;当共聚物中HPEGM含量较高时(图2b)，C16链段通过自组装形成了物理交联，提高了聚合物的力学性能.15本文以P(MPEGM-co-HPEGM)为基体，TEGDME为增塑剂，LiClO4为锂盐，制备出兼顾安全性、电导率以及力学性能的物理交联型凝胶聚合物电解质，详细讨论了聚合物基体的组成、锂盐浓度、增塑剂添加量以及温度等因素对电解质性能的影响，并测试了组装成的聚合物锂电池的充放电性能.

2 实验部分

2.1 主要原料及预处理

聚乙二醇单甲醚(MPEG，Mw=550)、单十六烷基聚乙二醇(HPEG，Mw=578)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)均购自上海梯希爱化成工业发展有限公司，经0.4 nm分子筛除水后使用;高氯酸锂(99.9%)购自上海阿拉丁试剂有限公司，120°C真空干燥24 h后使用;安息香二甲醚(DMPA，99%)购自天津阿法埃莎化学有限公司.甲基丙烯酰氯(95%)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw=575)购自上海阿拉丁试剂有限公司，后者经0.4 nm分子筛除水后使用.

2.2 制备步骤

2.2.1 大分子单体的制备

在烧瓶中加入0.10 mol MPEG(或HPEG)，0.12 mol三乙胺(TEA)和250 mL二氯甲烷(DCM)，搅拌均匀并冷却到5°C以下.缓慢滴入0.12 mol甲基丙烯酰氯，剧烈搅拌6 h后反应结束.通过过滤除去反应液中的不溶物，所得液相经减压蒸馏除去DCM后得到MPEGM(或HPEGM).称重，计算得到收率均在70%左右.

2.2.2 物理交联型凝胶电解质薄膜的制备

图1 大分子单体和接枝共聚物的化学结构示意图Fig.1 Chemical structures of macro-monomers and graft copolymer

图2 共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)的理想结构示意图Fig.2 Schematic illustrations for the ideal structure of P(MPEGM-co-HPEGM)

在氮气保护下，将一定比例的单体、TEGDME、LiClO4(按与氧化乙烯(EO)的摩尔比加入)和DMPA(单体质量的5%)配置成光敏溶液，经搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，用365 nm的紫外灯辐射进行聚合反应，将固化后凝胶电解质薄膜置于手套箱中备用.下文中为表述的方便，以不同比例的单体所制备得到的聚合物基体均用缩写表示，例如，当单体MPEGM和HPEGM的质量比例为70:30时，所制备得到聚合物基体表示为PMH30.

2.2.3 化学交联型凝胶电解质薄膜的制备

作为对比，本文对化学交联型电解质的性能也进行研究，其制备方法与物理交联型电解质类似，即将 MPEGM、PEGDA(化学交联剂)、TEGDME、LiClO4和DMPA按一定比例混合均匀，在紫外灯下辐射聚合成膜.

2.3 结构与性能表征

采用TENSOR 27型红外光谱仪对样品进行IR测试，分辨率为2 cm-1，频率范围为4000-400 cm-1.采用DSC200F3型差示扫描量热仪在N2保护下测定样品的玻璃化转变温度(Tg)和其它热行为，扫描温度范围为-100-100 °C，升温速率为10°C·min-1.将电解质薄膜夹于两片洁净盖玻片之间，采用OLYMPUS BX51型光学显微镜观察其微观结构.采用YG832型电子多功能拉伸仪于室温下测试电解质膜的拉伸强度，测试速率为5 mm·min-1.将聚合物电解质膜置于2片不锈钢(SS)阻塞电极之间，用CHI650D型电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围为1 Hz-105Hz，交流微扰电压为50 mV.将电解质膜组装成Ni/GPE/Li电池，用CHI650D型电化学工作站进行循环伏安测试，扫描范围为-0.5-6 V，扫描速率为5 mV·s-1.将电解质膜组装成Li/GPE/Li电池，用CHI650D型电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围为1 Hz-105Hz，交流微扰电压为50 mV.以LiFePO4(自制)为正极片，金属锂为负极片，与电解质组装成2032扣式电池，用BT-2000型Arbin电池测试系统进行测试，电压范围为2.5-4.5 V.

3 结果与讨论

3.1 单体与电解质的结构表征

图3中a-d分别为单体MPEGM、HPEGM、全固态电解质[100%(w)PMH50，n(Li):n(EO)=1:20]和凝胶电解质[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20]的红外光谱图.在MPEGM中，2875 cm-1为PEO链中C－H的伸缩振动吸收峰，1729 cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1642 cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，1108 cm-1为C－O－C的伸缩振动吸收峰;在HPEGM中，2925与2855 cm-1分别对应于C16与PEO链中C－H的伸缩振动吸收峰，1725 cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1638 cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，1120 cm-1为C－O－C的伸缩振动吸收峰;通过比较，在全固态电解质中(图3c)，属于C－H、C＝O、C－O－C的特征吸收峰都还存在，而在1638-1642 cm-1附近无明显的C＝C特征吸收峰，证明MPEGM和HPEGM通过双键打开发生了聚合反应.全固态电解质在624 cm-1处的吸收峰与LiClO4所解离出来ClO-4有关.加入增塑剂制成凝胶电解质后，大部分特征吸收峰的位置未有明显变化，仅有C－O－C的伸缩振动峰向低波数(1102 cm-1)偏移(图3d).

图3 单体和电解质的红外光谱图Fig.3 IR spectra of monomers and electrolytes

3.2 凝胶电解质组成对其性能的影响

表1为不同组成凝胶电解质的外观特征和电导率.从表中可看出当聚合物基体组分不变时，凝胶电解质离子电导率随增塑剂含量的增加有较大幅度的提高.这是由于在凝胶体系中，Li+主要是通过增塑剂分子和聚合物链段进行传输，增塑剂含量的增加可提高锂盐的解离度，并增加聚合物链段的运动能力，从而促进Li+的迁移;然而凝胶电解质中添加过多的TEGDME会导致电解质膜漏液和力学性能下降.当固定增塑剂含量，增加聚合物基体中HPEGM链节含量时，电导率呈现先升高后降低的趋势，其原因在于处于无定形态的极性PEO链段之间易缠绕，而非极性C16链段与PEO链段相容性较差，因此当C16含量较低时，通过其空间位阻效应，可以有效抑制PEO链段间的团聚和缠绕，从而提高PEO链段的运动能力和Li+传输能力;15进一步提高C16含量会导致凝胶电解质中极性基团PEO密度降低，抑制锂盐溶解与解离，并且在PEO链段静电斥力作用下，C16链段之间会通过自组装形成物理交联来提高聚合物的空间稳定性(图2b)，可是过高的交联密度会降低聚合物基体容纳增塑剂的能力而导致漏液.

综上所述，聚合物基体中HPEGM含量较低时，基体可容纳大量增塑剂，其所制备的凝胶电解质电导率可达1.45×10-3S·cm-1，但成膜性差，无实际应用价值;聚合物基体中HPEGM含量较高时，物理交联网络结构的形成赋予电解质较好的成膜性能，但抑制了其溶胀增塑剂的能力，带来凝胶体系漏液和电导率偏低的问题.考虑以上几种效应的综合作用，本研究对凝胶电解质体系中聚合物基体的组成和增塑剂的含量进行了优化，当以PMH50为基体，m(PMH50):m(PEGDME)=40:60时，电解质膜具有较好的电导率和力学性能.

3.3 锂盐浓度对凝胶电解质电导率的影响

随着电解质体系中锂盐浓度的增加，电导率呈现先升高后降低的趋势(图4).锂盐浓度对电解质体系的影响主要有:(1)当锂盐浓度较低时，游离态离子(Li+和ClO-

表1 在锂盐浓度为n(Li):n(EO)=1:20时不同组成的凝胶电解质的外观特征和电导率Table 1 Appearance characteristic and ionic conductivities of gel polymer electrolytes with different compositions at n(Li):n(EO)=1:20

4)浓度随着体系中锂盐浓度的增加而增加，从而电解质导离子能力也随着体系中锂盐浓度的增加而增强;(2)当锂盐浓度过高时，体系中游离离子会发生集聚形成离子对或离子簇，导致游离态离子浓度下降从而影响电解质的电导率;16(3)由于Li+在电解质中的传导一部分是由Li+与PEO链段的络合和解络合运动来实现的，因此链段的运动能力越高，其传导Li+的能力越强，而锂盐浓度的提高会导致PEO链段与Li+之间的作用增强而降低其链段运动能力，这与后文图5中PEO链段的Tg随着锂盐浓度的增加而升高的结果相一致.在上述各方面的综合作用下，当n(Li):n(EO)=1:20时，电解质展示出最大的离子电导率.

3.4 聚合物和电解质的DSC分析

图4 电解质离子电导率与锂盐浓度的关系曲线Fig.4 Dependence of the ionic conductivity of the electrolytes on the concentration of lithium salt

图5a展示了不同聚合物的热分析曲线.如图所示，均聚物PMPEGM在-16.3°C的放热峰可归结为PEO链段的冷结晶，在18.9°C的吸热峰为PEO链段的结晶熔融;在对共聚物PMH30的DSC测试中未观测到吸热峰，说明其所有链段均处在无定形态;随着HPEGM含量的进一步提高，共聚物PMH50和均聚物PHPEGM分别在-15.6和-8.2°C展示了对应于C16链段结晶熔融的吸热峰，说明PEO链段的静电斥力作用导致C16链段与PEO链段产生相分离，并且C16链段通过自组装形成了物理交联.众所周知，聚合物的Tg与其运动能力密切相关:一般来说，Tg越低，链段的柔顺性越好，运动能力越强.通过观察可以发现PEO链段的Tg随着PMH中HPEGM的增加而降低，其原因在于加入的C16链段具有空间位阻作用，使PEO链段之间的距离增大，相互作用力减小，从而运动能力增强;而MPEGM与PEGDA形成的化学交联型聚合物中，PEO链段的Tg相对于均聚物PMPEGM的Tg明显上升，远高于物理交联型PMH50的Tg，其原因在于交联剂PEGDA以共价键结合的方式将大分子链联接形成网状结构，导致聚合物主链的柔顺性下降，从而抑制了支链PEO的运动能力.分别在物理交联型和化学交联型的聚合物中加入增塑剂，PEO链段的运动能力得到增强，其Tg分别降低到-84.6和-76.5°C.

在物理交联型聚合物[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME]基体中加入不同浓度的锂盐形成电解质，其DSC曲线如图5b所示.可以看出PEO链段的Tg随着锂盐浓度的提高而增加，这是因为Li+与PEO链段中的氧原子发生了络合作用，导致链段的运动能力下降，锂盐浓度越高，Li+与氧原子的络合作用越强;17，18另一方面，C16链段的结晶熔融峰的位置和大小未有显著变化，这是因为锂盐与烷基链之间没有明显作用.

3.5 电解质的微观形貌

图6为光学显微镜所观察到的电解质薄膜微观形貌.图6a显示未交联的电解质各组分具有较好的相容性，因此薄膜表面呈现均一的凝胶相结构;而对于物理交联型电解质薄膜(图6b)，由于C16链段与PEO链段、增塑剂以及锂盐的相容性差，发生了微观相分离，并且可能由于各组分在透光度上的差异，物理交联型电解质薄膜的表面呈现出明显的非均一相分离结构.通过进一步的分析，可以推测含量较多的暗区为PEO、增塑剂和锂盐组成的导电相，而含量较少的亮区为C16组成的非导电相.其中非导电相起到了物理交联的作用，通过C16链段间的缠绕，限制了导电相的相对滑动，提高了电解质膜的空间稳定性.

图5 聚合物(a)和电解质(b)的DSC曲线Fig.5 DSC curves for polymers(a)and electrolytes(b)

图6 电解质薄膜的微观形貌Fig.6 Microscopic appearances of electrolyte films

3.6 电解质力学性能

力学性能是决定电解质能否实际应用的一个重要因素.图7为室温下电解质的拉伸测试曲线，可以看出物理交联型的电解质薄膜具有较好的柔韧性，其弹性模量达到7.53 MPa，拉伸强度达到0.66 MPa，断裂伸长率为18.91%，相对于未交联的电解质薄膜，其力学性能有了较大幅度的改善.化学交联型的电解质薄膜虽然表现出更好的拉伸强度0.74 MPa，但是由于分子链之间存在着牢固的化学键结合，在外力作用下难以发生相对滑移，导致其形变能力变小，在测试曲线上表现出硬而且脆的特性.在电池充放电的过程中，电解质需要适应电极体积的变化，要求其具有一定的形变能力，否则在长期的充放电过程中会导致电解质从电极上剥落，造成电池容量不可逆的损失，因此在该方面物理交联型的电解质具有一定的优势.但是我们的研究也发现物理交联型电解质的力学性能容易受温度的影响，这是因为非导电相中C16链段间作用力的大小是决定交联牢固程度和电解质力学性能的关键因素.在0-50°C范围内，由于温度较低，C16链段的运动能力相对较弱，因此链段紧密缠绕在一起，电解质膜表现出很好的柔韧性;在50-90°C范围内，由于温度的升高，C16链段的运动加剧，链段之间开始出现解缠绕的现象，导致物理交联的牢固程度变差，电解质的力学性能开始下降，在此温度范围内电解质仍然能够形成自撑膜，可进行组装电池的操作;进一步升高温度，当温度大于90°C时，电解质膜表现出软而脆的特性，甚至无法从聚四氟模具中剥离.因此物理交联型电解质的使用具有一定的温度限制，这也是物理交联的缺陷所在.

图7 室温下电解质薄膜的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain plots for electrolyte films at room tempetaure

3.7 电解质电导率与温度的关系

图8 给出了电解质离子电导率随温度的变化关系曲线.在10-80°C范围内，随着温度的升高，电导率逐渐增大.这是因为在电解质中，离子的传导主要依赖于聚合物链段和增塑剂分子的运动，温度升高则运动加剧，传导离子的速率也随之提高，因此离子电导率随温度的升高而迅速增加.如图8所示，lgσ与1/T呈现出的凸曲线符合VTF方程:19-21

其中，σ表示电解质离子电导率，A为指前因子，Ea为离子导电活化能，T为测试温度，T0为理想玻璃化转变温度，比实测Tg低50°C.22表2列出了电解质的VTF方程拟合参数，可以看出电解质的Tg越低，其离子导电活化能也就越小，这是因为聚合物中链段和增塑剂分子的运动能力越强，就越有利于离子的传输.由于在化学交联型电解质中，大分子链的运动能力被化学键所抑制，导致其离子导电活化能要高于物理交联型和未交联的电解质，并且在30°C时电导率仅能达到0.76×10-3S·cm-1.

3.8 电解质的电化学窗口

电化学窗口主要用于评价电解质的电化学稳定性.图9展示了Ni/GPE/Li电池在30°C下的电流电压响应曲线，在低电位-0.5-0.5 V左右的两个峰分别为锂的沉积和溶解峰;在高电位(4.5 V)出现的阶跃电流是由于电解质开始发生电化学氧化反应，而此时对应的电压即为该电解质电化学稳定的最高电压.由图可知物理交联型凝胶聚合物电解质的电化学窗口达到4.5 V，满足锂离子电池的实际应用要求.23

图8 电解质电导率与温度的关系曲线Fig.8 Temperature dependence of the ionic conductivity of electrolytes

表2 电解质的VTF方程拟合参数Table 2 VTF fitting parameters for electrolytes

3.9 界面稳定性

电解质与电极的界面稳定性是评价电池安全性的重要因素.不同时间下电池Li/GPE/Li的交流阻抗曲线如图10所示.曲线在高频区与横轴的交点值为本体电阻，中频区的半圆直径值为界面电阻.由图可见，本体电阻随时间的推移未有明显的变化，说明电解质本体的稳定性较好;界面电阻则随着时间先增大，在7天后达到稳定，界面电阻的增大通常是由电解质或者电解质中微量的杂质与活泼金属锂电极生成的钝化膜所造成的.而对于以PEGDA为化学交联剂，传统碳酸酯(EC和DMC)为增塑剂的凝胶电解质，其界面电阻在20天以后仍未达到稳定.24可以看出以长链醚(TEGDME)为增塑剂的物理交联型电解质能够在较短的时间内生成稳定并且阻抗较小的钝化膜，改善了电解质/电极界面的稳定性，减小了电荷的传导阻力，有利于提高锂离子电池的循环性能.

图9 电池Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammogram of Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell

3.10 电池性能测试

图11 和图12分别为电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4首次充放电曲线和不同倍率下的循环性能曲线.在充放电倍率为0.1C时，放电容量为154.7 mAh·g-1，在3.4 V具有平稳的放电电压;当充放电倍率增大到0.2C时，放电平台无明显变化，放电容量为148.0 mAh·g-1;而当以0.5C倍率充放电时，其放电容量仍然可以达到131.9 mAh·g-1，相当于0.1C放电情况下容量的85.2%;随着充放电倍率继续增大，电池电化学极化变大，充放电电压曲线倾斜，放电平台有所下降.电池的倍率充放电性能除了受电极材料性质影响之外，还受电池内阻的限制，对于聚合物锂离子电池，聚合物电解质的离子传输能力和电解质/电极界面的性质是决定其电池内阻大小的主要因素.25由于物理交联型电解质室温电导率可以达到8.7×10-4S·cm-1，接近1.0×10-3S·cm-1，并且增塑剂TEGDME能够与电极生成稳定的钝化膜，界面阻抗较小.因此当其应用于锂离子电池时，表现出较好的大电流充放电能力.

图10 不同时间下电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的交流阻抗谱图Fig.10 AC impedance spectra of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell with storage time

图11 电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C时不同倍率下的首次充放电曲线Fig.11 First charge-discharge curves of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4cell with different rates at 30°C

电池在0.1C，0.2C倍率下充放50个循环后，放电容量分别保持在150.5和136.9 mAh·g-1，分别相当于各自充放电倍率下初始容量的97.2%和92.5%，说明采用该物理交联型电解质可以获得比较好的循环性能.这是因为增塑剂TEGDME与电极界面上生成的钝化膜较稳定，电荷在界面上的传导阻力不会随着循环的进行而产生明显变化，同时物理交联型电解质具有较好的粘弹性，能够适应电极充放电时体积的变化，电解质与电极接触较好，电极活性物质利用率高.因此该聚合物锂离子电池能够获得较为优异的循环性能.

图12 电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C时不同倍率下的循环性能Fig.12 Cycle life test of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFeO4cell with different rates at 30°C

4 结论

采用光引发自由基聚合的方法，以P(MPEGM-co-HPEGM)为基体，TEGDME为增塑剂，LiClO4为锂盐制备了物理交联型凝胶聚合物电解质，其力学性能相对于未交联的电解质有了较大幅度的改善.进一步研究表明电解质体系中各组分的含量是影响其性能的主要因素.以PMH50为基体，m(PMH50):m(TEGDME)=40:60，n(Li):n(EO)=1:20时，电解质的成膜性和导电性达到最佳，电导率在30°C下达到8.7×10-4S·cm-1，拉伸强度为0.66 MPa，断裂伸长率为18.91%，电化学窗口达到4.5 V，其组装成的聚合物锂离子电池在室温下表现出较好的倍率性能和循环性能.

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