秦文龙 ，张志强 ，侯宝东 ，杨江

（1.西安石油大学陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065；2.中国石油长庆油田公司第四采油厂，宁夏 银川 750006）

纳米技术是研究组成尺寸在0.1～100.0 nm的物质体系运动规律和相互作用，及其在各个领域应用的一门崭新的综合性科学技术［1-2］。随着纳米技术的不断发展和新型纳米材料的出现，该技术在复杂地层的石油天然气开发领域获得了广泛应用［3-4］。纳米技术与现有提高采收率（EOR）技术融合集成，可解决传统EOR技术不能解决或难以解决的许多问题，如波及效率低、费用昂贵、苛刻环境下的不适应性及潜在的储层伤害等［5］。但有关纳米技术在提高原油采收率方面的应用报道则相对较少，系统综述性文章也很有限［6］。本文分析综述了国内外该方面研究的最新进展，指出了纳米技术应用过程中的关键问题和发展方向。

1 在化学驱油中的应用

在化学驱油提高原油采收率方面，纳米材料的应用主要通过在入井工作液中添加纳米相颗粒或纳米复合材料来实现。直接将纳米颗粒加入工作液通常会因相互作用发生团聚而产生纳米负效应，尤其在高温、高盐环境下，由于ζ电位降低，这种负效应更加显著；为获得纳米正效应，如流变、润湿、修饰、增黏、成膜、运移等高效性能，须先解决纳米相的稳定性，即均匀分散问题：因此，在复杂地层、极端环境中，应通过粒子类型选择、表面修饰、改性或添加化学稳定剂，使纳米材料工作液满足上述条件，以获得多功能性和适应性［7］。

1.1 纳米粒子分散体系（NPD）

Miranda 等［8］系统考察了温度 300 K、压力 0.1 MPa时，OH、磺酸、PEG和EG等4种官能团表面修饰的纳米硅粒子体系在NaCl，CaCl2等介质中的稳定性和流变性。研究发现，4种改进的体系中，NP-PEG的油/纳米粒子界面张力最大，增加PEG的单体数量，可获得更高的界面张力，有利于纳米粒子体系应用于提高原油采收率；同时，相比一价盐NaCl介质，二价盐CaCl2对纳米粒子体系的吸附性质及界面张力影响更大。利用包合修饰技术也可获得性能良好的纳米材料，如纳米 SiO2（核） ／聚合物 AMPS（壳）包合物材料［9］，这类材料与低浓度表面活性剂复合使用，具有良好的耐温、耐压、耐盐性及提高采收率性能。

相比传统的化学驱油提高原油采收率技术［10-16］，改性的纳米粒子分散体系用于油田开发具有良好的增产、增注效果［17］。纳米胶体或胶束分散体系提高原油采收率的主要原理是分离压作用［7-9］：由于存在布朗运动和粒子间的静电排斥力，当粒子尺寸足够小、数量足够多时，就会产生一个较强的扩散力（最大可达0.5 MPa）；而固体表面的静电排斥力存在不平衡现象，导致油相接触角接近180°，而水相接触角达到1°，从而在三相接触区自组装形成一个楔形结构［18-20］，这种楔形结构产生的向前推力，结合体系产生的降低毛细管压力、润湿性反转及相渗改变滞后效应等辅助作用［21-23］，可将油、气、石蜡等从岩石表面剥离下来（见图1）。

图1 纳米胶粒对残余油的“楔形”驱替机理示意

经过表面修饰的纳米粒子复合体系可以提高注入流体的洗油效率，并使工作液能满足如高温、高盐等极端条件。McElfresh 等［24］系统研究了 4～20 nm 的 SiO2纳米级水溶液分散体系在不同环境下的驱油效果。浸渗试验表明，在室温条件下，相比单独的2%KCl溶液，含有10%NPD的2%KCl溶液在120 h后可多获得3.4倍的原油产量；石灰岩和砂岩的岩心流动试验结果表明，含有10%NPD的流体体系在100℃下均能大幅度提高其原油采收率。试验后的岩心电镜扫描（SEM）显示，纳米粒子吸附在伊利石黏土薄片上，当注入流体通过时，它便持续产生“楔形”效应；由于该材料尺寸小，不会对储层的孔隙喉道造成堵塞伤害。

2012年，美国将NPD技术用于沥青质、石蜡堵塞或结垢等问题井的措施处理，目前在科罗拉多、得克萨斯和新墨西哥等地区的油田已成功实施200余井次，增产、增注效果良好。例如圣胡安盆地的1口直井，因近井地带沥青质侵入伤害，导致油井产量从2009年的12.70 m3/d下降到4.77 m3/d，多次酸化效果不佳；2012年2月采用酸化复合NPD技术处理，措施实施后14 d内产量达到19.10 m3/d，30 d内产量达到15.90 m3/d，增产效果明显。另一个成功的案例是对因结垢和沥青质沉积堵塞的注水井处理，措施前这口井在10.34 MPa注入压力下的注水量为190.70 m3/d，由于注水压力太高而不能满足配注量；而采用酸化复合NPD技术处理后，相同日注水量需要的注水压力下降到2.41 MPa，30 d后注水量增加到配注量，注水压力保持在2.76 MPa，措施降压增注效果显著。

1.2 纳米乳液

纳米乳液（也称细乳液或超细乳液）指分散液滴粒径50～500 nm的乳液体系，兴起于20世纪70年代。由于纳米乳液的超低界面张力，以及随之产生的超强增溶和乳化作用等独特性质，使其成功应用于开采低渗油藏一次、二次采油后的残余油［25］。目前的研究主要集中于O/W纳米乳液的相行为、形态、界面能量、界面张力降低能力，以及在宏观和微观水平下的流变性和驱油机理。

Mandal等［26］利用合成的矿物油和非离子乙氧基表面活性剂，系统研究了O/W纳米乳液提高采收率的效果。该体系呈现假塑性流变行为，分散于水相中的油滴粒度分布特征呈对数正态分布；而油滴粒度分布特征与表面活性剂的HLB有很强的相关性。由于非离子表面活性剂的HLB高，具有高活性，提高采收率的程度也高；相比单纯注水，该技术可提高原油采收率30%以上。

2 在堵水调剖中的应用

油气井出水问题在采油过程中普遍存在，需对生产井实施堵水和调整注水井吸水剖面，以提高原油采收率。初期堵水技术通常采用机械隔离、水泥固化堵缝及化学堵水等方法。20世纪60年代后，聚合物凝胶及其交联体系成为使用最广泛的化学控水材料［27-35］；然而聚合物材料在非均质油藏和苛刻环境使用中出现剪切降解、环境不适应等诸多问题，限制了其应用效果。调剖堵水难度的加大，推动了纳米技术进入该技术领域。

用于调剖堵水的纳米材料较多,可以满足不同的应用需求。Patil等［36］利用纳米硅活化法合成出一类新型的绿色堵水材料，合成中所使用的活化剂无毒，生物可降解，对环境无伤害。该技术是将含有反应物的低黏度溶液（小于0.5 mPa·s）注入到井筒周围的水淹层，并在油藏温度条件下活化成胶，产生的胶态物质外观为透明固体，封堵强度大，在孔隙、喉道和裂缝等储层多孔介质中具有良好的稳定性。胶体的强度与硅粒子尺寸有关：粒子尺寸越小，粒子体系总的表面活性就越大，易于形成高强度的胶体。

这种不同组成形式的纳米材料在提高原油采收率方面有多种用途,如对底水锥进、气窜、天然裂缝等不同情况的产水或产气层的封堵。它的特殊增稠性能不仅使其具有转向功能，保证将注入流体挤注到预定封堵部位，达到深部调堵的目的，同时还有利于硅粉在浆液中的悬浮稳定性。体系中硅粉粒子，可防止工作液的滤失侵入造成储层近井带伤害，提高措施后油气层补孔的成功率。

这种纳米材料在70～150℃范围内具有良好的控水、防气窜性能，耐温稳定性好。其成胶时间可通过活化剂的类型选择及加入量调节控制，在给定温度下成胶时间为几十分钟到几小时，从而允许一定的泵入时间，有利于现场操作。当然，pH值也是影响体系成胶时间的一个重要因素。研究发现，当pH值为5～7时，体系以离子碰撞为主，导致快速团聚成胶，形成的三维网状结构可能是以 Si—O—Si键连接而成［37-38］；而当 pH值升至7以后，硅粒子由于在碱溶液中的表面离子化效应表现出电荷排斥作用，使得成胶时间变长。

此外，一种新型纳米聚合物微球能起到逐级深部调剖作用，弥补现有堵水材料的不足。该微球体系能进入多孔介质深部［39-41］，具有良好的逐级深部堵塞性能，稳定性好，耐温达到110℃，耐盐达到2 kg/L。2011年在胜利油田试应用2井次：施工井PF4-2-7配注不变，注入压力由8.0 MPa升至9.1 MPa，对应油井的含水率由89%降至76%，自2011年6月22日施工至7月17日，共增油812 t；另一施工井PF4-3XN8注入压力上升3.3 MPa，对应油井的含水率下降13%，增油122 t，控水增油效果明显。

总之，纳米凝胶、聚合物微球等纳米材料能起到良好的调剖堵水效果，是对现有调剖堵水材料的重要补充，推动了调剖堵水技术的发展。

3 在压裂增产中的应用

硼酸盐交联冻胶技术在水力压裂及堵水调剖中的应用已有40多年的历史，但该体系目前在苛刻油藏环境下应用仍存在很大局限性；因此，如何实现压裂液清洁化与胍胶用量的大幅度降低，对于最终的增产效果和原油采收率提高具有重要意义。Lafitte等［42］利用微乳液聚合法合成了硼酸盐纳米功能化合物，并考察了它的交联性质。研究发现，相比普通硼酸盐，该材料由于交联点更多而具有优异的交联性能，可在低浓度聚合物中获得强度更高的冻胶，而胍胶的最佳使用量只有普通硼酸盐的1/20左右。

为了克服使用交联聚合物压裂液破胶不彻底，以及蠕虫胶束（TLM）黏弹性表面活性剂压裂液（又称清洁压裂液）存在高滤失的缺点，James等［43］利用纳米粒子拟交联表面活性剂技术制备了低伤害TEM类压裂液，来替代交联聚合物压裂液。该体系由纳米粒子、内相破胶剂和低分子质量的表面活性剂组成。其中，纳米粒子将表面活性剂蠕虫胶束结构链接成具有黏弹性的三维网络结构，大大提高了体系的抗温度能力，实现了滤失控制；内相破胶剂对体系的破胶行为类似交联聚合物，可达到完全破胶。因此，该技术极大地提高了清洁压裂液应用的适应性，非常适用于低渗地层的压裂改造。

4 结束语

纳米材料技术与现有的EOR技术不断融合，在增注剂、调剖堵水剂、驱油剂等提高原油采收率方面获得了广泛应用，并在现场应用中取得了良好的生产效果和经济效益。国内在一些领域已开展此类工作，下一步需要重点开展复杂地层及苛刻环境下的应用研究。由于大多数纳米材料成本较高，需要进一步开发利用减量化、低成本的纳米材料，以满足油田开发的需要。

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