何 霜陈 欢 张松金 李伟英 邵文莉

章 浩1 王 惠2 计亮年2,3 刘海洋＊,1

(1华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)

(2中山大学光电材料与技术国家重点实验室，广州 510275)

(3中山大学生物无机与合成化学教育部重点实验室，广州 510275)

咔咯大环金属配合物是当今卟啉化学的重要研究课题[1-5]。第三主族元素的咔咯配合物有独特的结构与光物理特性[6]，其研究近几年受到人们的关注。Ghosh和Brothers采用密度泛函理论研究硼咔咯和铟咔咯配合物[7]。发现硼咔咯配合物中的B原子可以单体或双体形式键入咔咯中心，并存在顺式和反式两种构型；铟咔咯则存在核心扩展效应(coreexpansion effects)，与镓咔咯相比，相邻2个N原子之间的距离明显变大。铝和镓咔咯具有特殊的光物理性能，在分子探针、肿瘤诊断与治疗方面显示出良好的应用前景。如镓咔咯具有很好的靶向性，与特定蛋白结合后能够杀死癌细胞而不损伤正常组织[8-10]。水溶性的铝和镓咔咯[11]能够增强鲁米诺(Luminol)体系的化学发光，为新型生物探针的研究提供了新的途径。碘化后的铝咔咯有着比其他的铝咔咯更长的三重态寿命，可应用于光动力治疗领域[12]。

尽管第三主族元素的咔咯配合物研究已取得了相当的进展，但配合物在溶液中的基础性质仍然有待深入。 本文合成了 5，10，15-三(五氟苯基)咔咯的2种第三主族金属铝、镓配合物(见式1)，测定了甲苯溶液中4种配合物的电子光谱、荧光光谱、荧光寿命以及荧光量子产率等发光性质；探讨了配合物在二氯甲烷溶液中的聚集行为及轴向配位作用。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

2 mol·L-1的三甲基铝的甲苯溶液 (西亚试剂)；氯化镓(＞99%，Sigma)；咪唑(＞99%，Sigma 公司)；4-甲基咪唑(＞99%，西亚试剂)。H3(tpfc)的合成参照Gross组的参考文献[13]；甲苯、吡啶、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺(分析纯，广州试剂厂)；二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙酸乙酯、乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；以上试剂除甲苯作为反应试剂进行纯化干燥处理外，其余试剂均直接使用。

电子吸收光谱和光度值用U-3900H紫外可见分光光度计(日本-Hitachi)测定，荧光发射光谱采用F-4500荧光分光光度计(日本-Hitachi)，质谱采用德国布鲁克Esquire HCT PLUS型液相色谱-质谱联用仪，核磁NMR采用德国布鲁克AVANCE Digital 400 MHz超导核磁共振谱仪，荧光寿命测定采用英国EDINBURGH INSTRUMENTS LTD公司的FLSP920组合式荧光寿命和稳态光谱仪，PG401SH/DFG2-10 ps激光器。

H3(tpfc)的合成参照Gross组的文献[13]，金属铝和镓金属配合物合成分别参照Mahammed和Gross[14]和Bendix等[15]文献，经过改良合成步骤，适当处理。2-Ga的合成：称取0．02 g的带轴向配体的咔咯镓配合物(2-Ga(Py))，溶解于20 mL二氯甲烷中；然后把2-Ga(Py)二氯甲烷溶液转入分液漏斗中，并向其中加入质量分数为1%的盐酸溶液40 mL；振荡、摇匀分液漏斗中的溶液，静置、分层，分出有机相；继续以上方法把2-Ga(Py)二氯甲烷溶液酸洗2次，把得到的有机相再转入分液漏斗中，并加入40 mL NaHCO3溶液(5%)，振荡、静置、分液，得到的有机相用无水碳酸钠干燥2 h，过滤、旋干溶剂，得到无轴向配体的镓咔咯(2-Ga)的粗产品。把上述无轴向配体的镓咔咯(2-Ga)的粗产品用柱层析分离(VCH2Cl2∶VCH3OH=100∶1)，收集暗红色一段主要产物，蒸去溶剂，真空干燥后得纯净的2-Ga，产率为90%。

化合物表征 1-Al：1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：9．27(d，2H，β-H)，8．88(d，2H，β-H)，8．80(d，2H，β-H)，8．68(d,2H，β-H)。19F NMR(CDCl3，400 MHz),δ:-137．75(s，6F，ortho-F)，-153．90(d，3F，para-F)，-162．51(d，6F,meta-F)。APCI-MS：m/z 820．06(M+，100%)。 UV-Vis(toluene)，λmax(ε×10-4)：401(4．18),423(21．57),575(1．70)，594(2．02)。 1-Al(Py)2：1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：9．26(d，2H，β-H)，8．87(d，2H，β-H)，8．82(d，2H，β-H)，8．67(d，2H，β-H)，6．70(t，2H，para-H of pyridine)，5．92(unresolved t，4H，meta-H of pyridine)，5．29(unresolved d，4H，ortho-Hof pyridine)。19FNMR(CDCl3，400MHz)，δ： -138．04 (m，6F，ortho-F)， -154．0(m，3F，para-F)，-162．56(m，6F，meta-F)。 APCI-MS：m/z 820．09(M+-2pyridine，100%)。 UV-Vis(toluene)，λmax(ε×10-4)：400(5．12)，423(27．96)，575(2．14)，594(2．48)。 2-Ga 表征：1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：9．14(d，2H，β-H)，8．82(d,2H，β-H)，8．76(d，2H，β-H)，8．61(d，2H，β-H)。19F NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：-137．73(s，6F，ortho-F)，-153．86(dt，3F，para-F)，-162．43(s，6F，meta-F)。APCI-MS：m/z 863．1(M+，100%)。 UV-Vis(toluene)，λmax(ε×10-4)：402(5．32)，424(25．13)，571(1．82)，596(2．34)。2-Ga(Py)表征 ：1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：9．13(d，2H，β-H)，8．76(d，2H，β-H)，8．67(d，2H，β-H)，8．63(d，2H，β-H)，6．26(t，1H，para-H of pyridine)，5．58(unresolved t，2H，meta-H of pyridine)，2．81(unresolved d，2H，ortho-H of pyridine)。19F NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：-137．82(d，6F，ortho-F)，-153．85(m，3F，para-F)，-162．40(s，6F，meta-F)。 APCI-MS：m/z 863．1(M+-pyridine，100%)。UV-Vis(toluene)，λmax(ε*10-4)：401(5．16)，424(28．85)，571(1．99)，596(2．55)。

1.2 实验过程

电子吸收光谱测定在室温下，不同种溶剂，在UV-Vis光谱仪上分别测定各溶液的紫外可见吸收光谱，浓度为5μmol·L-1。在稳态荧光光谱仪上，分别测定各溶液的稳态荧光光谱，浓度为5μmol·L-1。测试条件：室温，样品池为1 cm×1 cm×4 cm可密封石英皿，激发波长的狭缝宽度为5 nm，记录波长范围为 560～750 nm。

瞬态发光动力学过程使用图1所示的光路进行测量，光源是一台由立陶宛EKSPLA公司制造的PG401SH/DFG2-10 ps激光器，具体参数为：波长调谐范围0．2～10μm，脉冲宽度25 ps，重复频率10 Hz，单脉冲能量200μJ。实验时用560 nm波长的光作为激发光，通过准直聚焦到样品。样品所发荧光由一组大口径透镜组合收集起来，光通过一台反射式单色仪后由条纹相机 (HammatsuC1587)和CCD(C4742-95)进行记录。将实验所测数据Fm(t)和仪器响应函数E(t)进行解卷积得到样品的瞬态发光衰减曲线和样品发光寿命。所有实验数据均在室温(25±1)℃下测得。利用UV-Vis研究在溶液体系1-Al、1-Al(Py)2、2-Ga、2-Ga(Py)在 DCM 溶液中的聚集行为，以及1-Al、2-Ga与配体咪唑、4-甲基咪唑、吡啶的轴向配位作用。

2 结果与讨论

2.1 电子光谱

金属铝和镓的电子吸收光谱都表现出特征的Soret带(420 nm 左右)和 Q 带(550～650 nm 之间)的吸收峰。从图2中可以看出，1-Al、2-Ga与1-Al(Py)2、2-Ga(Py)的电子吸收光谱类似，不带配体吡啶的1-Al和2-Ga的Soret带吸收峰较后两者发生小幅度的蓝移(2～4 nm)，配合物的吸收强度则存在明显差异，摩尔消光系数也不同，在轴向配体吡啶的作用下，1-Al(Py)2279 600，ε/(L·mol-1·cm-1)和 2-Ga(Py)(288 500)的消光系数比不带轴向配体的1-Al(215 700)和 2-Ga(251 300)略大。

在甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷等几种溶剂的作用下 (表1)，由于带轴向配体的1-Al(Py)2和2-Ga(Py)在溶剂中的解离作用，1-Al和1-Al(Py)2在同一种溶剂中的吸收峰偏移不大。在不同溶剂作用下，1-Al(Py)2在最大吸收峰位置偏移达8 nm(乙醇中为424 nm，丙酮为416 nm)。其他的配合物也类似。1-Al(Py)2、2-Ga(Py)，相比不带轴向配体吡啶的1-Al和2-Ga的Soret带和Q带的最大吸收峰发生略微蓝移(2～4 nm)。金属咔咯脱去轴向配体供电子基团吡啶后，1-Al和2-Ga中的电子分布和平面性发生改变，其电子吸收光谱发生一定程度的蓝移，而轴向配体的缺失对金属咔咯的共轭结构影响不大，因而吸收峰位置略微偏移。在不同的介电常数、不同极性的溶剂作用下，金属咔咯的电子吸收光谱吸收峰吸收峰位置发生偏移，吸收强度也存在差异。

表1 铝和镓咔咯配合物在不同溶剂中的紫外-可见光谱数据Table 1 UV-Vis spectra data of aluminum and gallium corroles in different solvents

2.2 发光性质

铝和镓咔咯具有典型的双荧光性质[6b]，从第二单重激发态到基态(S2-S0)和第一单重激发态到基态(S1-S0)的荧光发射，通常需要采用荧光上转化技术才能观测到S2-S0发射峰。图3是在甲苯溶剂中，1-Al、2-Ga、1-Al(Py)2、2-Ga(Py)的稳态荧光发射光谱。在相同浓度下，激发波长为420 nm时，最大发射峰位置存在一定的偏移，发射光谱的强度明显大于550 nm处发射光谱。

在不同溶剂中，1-Al(Py)2荧光发射光谱(图4)的最大的发射峰位置与荧光强度存在明显差异。激发波长为420 nm时，同一种溶剂对应的荧光发光强度明显比在550 nm激发时大，同时，不同溶剂对荧光发光强度和发射峰的位置产生影响，弱极性的溶剂产生的荧光强度大于极性较大的溶剂，同时，部分溶剂使得荧光发射峰发生略微红移。结合Franck-Condon原理及溶剂弛豫得到溶剂对分子荧光影响，溶剂取向作用影响非辐射弛豫的能量损失，而这与溶剂的介电常数ε和折射率n有关[16]。结合溶剂的极性、折光率等参数，溶剂对荧光光谱的影响，有待深入的探讨。

表 2列出了不同溶剂中 1-Al、1-Al(Py)2、2-Ga和2-Ga(Py)在420 nm和550 nm激发下发射光谱的最大发射峰和荧光强度。1-Al较1-Al(Py)2，2-Ga较2-Ga(Py)发射峰在轴向配体吡啶的作用下发生一定程度的偏移。在同一种溶剂的作用下，激发波长为420 nm和550 nm时，Soret带激发的发射峰强度明显大于Q带。

表2 铝和镓咔咯配合物在不同溶剂中的发射光谱数据Table 2 Emission spectra data of aluminum and gallium corroles in different solvents

咔咯和卟啉类化合物具有特殊的光物理性质，平面性好的卟啉类荧光量子产率达0.6[17]左右，卟吩类化合物0.4[18]，而铝和镓咔咯具有强的荧光性质，1-Al(Py)2和2-Ga(Py)荧光量子产率分别为0.76和0.37[14]，在非轴向配位的溶剂甲苯中，2-Ga(Py)的荧光量子产率为0.37，引入轴向配体吡啶的溶剂中，荧光量子产率有所提高，在5%吡啶和甲苯溶液中，1-Al(Py)2和2-Ga(Py)分别为0.76和0.40，当在轴向配位溶剂吡啶中时，2-Ga(Py)达到0.47。以TPP[(φf=0.11)[19]]为标准物，1-Al、1-Al(Py)2、2-Ga、2-Ga(Py)的荧光量子产率分别 0.71，0.74，0.35，0.40， 与部分研究过的结果基本吻合。荧光量子产率的大小与光物理过程荧光发射过程有关，荧光发射、内转换、系间窜越等过程是彼此相互竞争的物理过程，具有重金属镓的咔咯配合物，由于重原子效应，其旋轨耦合作用增大，从而增大系间窜越过程，而铝咔咯的铝是轻金属，同时由于其6-配位增大平面刚性，减少了内转换过程，因而铝咔咯(0.74)相比镓咔咯(0.40)具有很大的荧光量子产率。

配合物处于激发态时不稳定，通过辐射和无辐射跃迁等途径回到基态，具有银纳米颗粒的卟啉类化合物会影响其Q带的荧光寿命[20]，为了进一步了解中心金属对咔咯的瞬态动力学过程的影响，采用条纹相机测定了4种配合物的荧光寿命，通过单指数拟合得到各咔咯配合物的荧光寿命。图5示4种配合物的荧光衰减曲线，经单指数拟合，得到带轴向配体吡啶的1-Al(Py)2和2-Ga(Py)的寿命(τ分别为3.66 ns和2.95 ns)较无轴向配体的1-Al和2-Ga(2.85 ns，2.59 ns)长。镓咔咯的荧光寿命由于重原子效应作用较铝咔咯短，中心金属的电子结构和重原子效应会对荧光量子产率和荧光寿命产生一定的影响。同时，结合4种配合物的荧光量子产率和荧光寿命分别得到了其辐射跃迁速率常数kr和无辐射跃迁速率常数knr[6b]。镓咔咯由于镓金属的重原子效应，系间窜越增强，其无辐射跃迁过程较铝容易进行。而铝咔咯由于高的荧光量子产率使得其辐射跃迁速率常数明显大于镓咔咯配合物的。表3是四种金属咔咯配合物的发光动力学参数。不同的中心金属以及周边推拉电子取代基对光物理过程的影响在进一步研究中。

表3 铝和镓咔咯配合物的荧光量子产率、荧光寿命、辐射跃迁速率常数和无辐射跃迁速率常数Table 3 Fluorescence quantum yield,fluorescence lifetime,radiative and nonradiative decay rate constants of aluminum and gallium corroles

2.3 π-π 堆积效应

具有π电子共轭体系[21]的卟啉类化合物，在溶液中存在π-π相互作用和金属-π相互作用[22-23]。Hunter[24]对π-π相互作用建立了理论模型。RHF/STO-3G方法对平行三明治、反平行三明治、平行错位和平行斜错位4种几何构型二聚集的单点能计算结果显示反平行三明治式结构是最好的堆积方式[25]，我们发现咔咯及其铜配合物在溶液中的π-π堆积作用很弱[26]，该结果为硝基Cu咔咯的单晶衍射实验所证实[27-28]。低温环境下，咔咯锰配合物在不同溶剂中因弱的π-π堆积作用而导致不同的磁学性质[29]。第三主族咔咯配合物在溶液中的π-π堆积作用研究尚未见报道，在此，我们利用紫外-可见光谱法[30]考查了所合成第三主族咔咯配合物在二氯甲烷溶液中的π-π堆积作用。

1-Al、2-Ga、1-Al(Py)2和 2-Ga(Py)4 种配合物的最大吸收峰分别在417、418、418、420 nm处，在二氯甲烷溶液中，Soret带的吸光度会随浓度增大而增大，当浓度达到一定的数值时，Soret带就会分裂成2个吸收峰，如图6所示。4种配合物可能存在π-π堆积效应。

当浓度比较低时，金属咔咯的吸光度与浓度呈线性关系，当浓度达到一定值后，线性关系发生明显改变，拐点的出现说明π-π堆积作用更加明显。图7表示了在Soret带最大吸收处配合物的摩尔消光系数随浓度的变化情况，在一定浓度范围内其摩尔消光系数的变化不大，随着浓度的升高，摩尔消光系数逐渐减小，发生π-π堆积作用。当4种配合物浓度分别达到 16.048 2 μmol·L-1、15.004 μmol·L-1、6.897 7 μmol·L-1、7.636 9 μmol·L-1时发生明显的π-π堆积，带轴向配体吡啶的 1-Al(Py)2、2-Ga(Py)，由于轴向配位的吡啶之间存在具π-π堆积作用，使得 1-Al(Py)2、2-Ga(Py)较 1-Al、2-Ga 更容易发生聚集。

2.4 轴向配位作用

Corrole与轴向配体间的配位反应可表示为：MC+n L ⇌ MC·n L

n是轴向配体L的化学计量数。在配体L过量的情况下，根据平衡移动原理建立方程[31]：

其中，K为平衡常数；A0为不加配体时金属corrole溶液的吸光度；Ae为加入配体后达到平衡时溶液的吸光度；A∞为加入配体的量为无穷大时溶液的吸光度；CL为配体的浓度(mol·L-1)。1/(Ae-A0)为参变量，1/CL为自变量线性拟合，即可通过斜率a和截距b计算K。

我们选用了咪唑、4-甲基咪唑、吡啶3种配体来考查1-Al和2-Ga的轴向配位作用，随着轴向配体浓度逐渐增大，Soret带和Q带的吸收强度逐渐增大，说明咪唑、4-甲基咪唑、吡啶都能与1-Al和2-Ga相互结合，图8显示不同浓度咪唑与2-Ga配位的紫外-可见吸收光谱的变化情况。

我们分析在421 nm处，体系吸光度值随咪唑浓度增加的变化情况，以1/(Ae-A0)(Ae，A0分别为平衡时和初始时的吸光度值)为参变量，1/CL(CL为配体浓度 mol·L-1)为自变量进行线性拟合，得到咪唑与 2-Ga 的配位常数为 5．16×105L·mol-1。

如表4中数据所示，咪唑、4-甲基咪唑和吡啶与2-Ga 的配位常数分别为 2．10×105L·mol-1，1．79×105L·mol-1。1-Al与咪唑、4-甲基咪唑和吡啶的配为常数分别为 8．45×105L·mol-1、2．76×105L·mol-1、1．73×105L·mol-1，配位能力为：咪唑＞4-甲基咪唑＞吡啶。咪唑类的反馈键接受能力 (π-accepting)要强于吡啶[32]，使得咪唑类结合能力强于吡啶，而由于空间位阻，4-甲基咪唑与1-Al和2-Ga的配位能力要弱于咪唑[32]。1-Al和2-Ga与吡啶配位结合时，其配位数实验值分别1．84和2．52，即轴向配位的吡啶数目为2。不同于六配位的1-Al(Py)2，合成2-Ga(Py)的时候，合成表征的数据表明，得到的配合物2-Ga(Py)为五配位的。用吡啶滴定的过程中，达到最终的滴定状态，两者均为六配位的配合物。而1-Al配合物因以常见的六配位形式存在，配位能力整体强于2-Ga配合物。

表4 1-Al和2-Ga与咪唑、4-甲基咪唑和吡啶的轴向配位常数Table 4 Axial coordination constant of 1-Al and 2-Ga with imidazole,4-methylimidazole and pyridine

3 结 论

本文制备并确证2种第三主族金属铝和镓的4种金属咔咯配合物 1-Al、2-Ga、1-Al(Py)2、2-Ga(Py)，研究其在不同溶剂中的电子吸收光谱和荧光发射光谱等光谱性质以及溶液中的自聚集和轴向配位作用。结果表明，配合物最大吸收和发射峰以及强度因溶剂的介电常数和极性等因素存在差异，铝和镓咔咯的荧光寿命和量子产率明显大于卟啉，在荧光探针和光分子器件方面具有潜在的应用价值。同时，带轴向配体吡啶的1-Al(Py)2、2-Ga(Py)荧光寿命和量子产率分别大于不带轴向配体的1-Al、2-Ga，重原子Ga的咔咯配合物寿命相比轻金属铝咔咯要短。 1-Al(Py)2、2-Ga(Py)在二氯甲烷溶液中比 1-Al、2-Ga 有利于发生 π-π 堆积。1-Al、2-Ga 与咪唑、4-甲基咪唑和吡啶相互作用时，轴向配体间结合能力逐渐递减，而铝咔咯的结合能力较镓咔咯大。

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