高量子产率的石墨烯量子点的制备

2020-02-21赵一飞东赛音

精细石油化工 2020年1期

赵一飞，代昭*，东赛音，刘巍

(1.天津工业大学化学与化工学院，天津 300387；2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387)

石墨烯量子点(GQDs)作为一种新兴的荧光纳米材料具有独特的光学性能和尺寸效应，受到广泛关注[1]。石墨烯量子点在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用[2]。

石墨烯量子点(GQDs)是零维石墨烯/氧化石墨烯纳米材料[3-4]，具有与边缘效应或缺陷态(即表面态)相关的发光性质[5-6]，表面状态使激发依赖性光致发光(PL)[7]成为可能，而且富氧官能团允许GQD分散在溶剂中[8]。因此，GQDs在光学和电化学传感、光伏、光催化[9]、生物成像、环境监测、药物传输等方面具有巨大潜力[10-11]，例如Li等[12]采用GQDs处理人类乳腺癌MCF-7细胞，Wang等[13]利用GQDs对Cu2+进行了检测。

为了进一步提高热解法制备的GQDs的量子产率，本实验选用柠檬酸作为前驱体,通过加热裂解得到GQDs，然后水热处理得到了量子产率较高的发蓝绿色荧光的GQDs,并研究了热解温度、水热温度、pH值等条件对GQDs的量子产率和荧光性质的影响，为改善高量子产率GQDs的制备方法提供了方向。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

柠檬酸，分析纯，天津市化学试剂一厂；氢氧化钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；氯化钠，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；丙酮，色谱纯，广东翁江化学试剂有限公司。

F-380型荧光分光光度计，天津港东科技发展股份有限公司；Helios-γ型紫外分光光度计，日本岛津公司；FT-IR7600型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；D-8 ADVANC型X射线衍射仪，荷兰BRUKER AXS公司；K-alpha型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔公司；H7650型透射电镜，日本日立公司。

1.2 实验步骤

1)GQDs的热解制备：根据文献[20]制备GQDs。

A组：称取2 g柠檬酸于50 mL的反应釜中，在烘箱中220 ℃时，加热30 min，反应釜液体变为橘黄色。

B组：①称取2 g柠檬酸于50 mL的反应釜中，在烘箱中220 ℃时，加热30 min，反应釜液体变为橘黄色。在上述橘黄色液体，加入100 mL NaOH溶液(10 mg/mL)，搅拌15 min，最后用稀硝酸(1∶10)溶液调节至中性，此时溶液为亮黄色。②GQDs的水热处理：将溶液倒入反应釜内，210 ℃的环境下恒温烘箱中反应10 h，反应结束后，待冷却至室温后收集制备好的GQDs。

2)用透析袋分别将A组和B组的GQDs进行透析纯化处理，将得到的滤液进行真空干燥即可得到GQDs固体。

2 结果与讨论

2.1 GQDs的XRD表征

由于柠檬酸热解的过程属于自下而上的方法，在该过程中柠檬酸分子脱水缩合形成网状结构，即石墨烯量子点晶体，标准的GQDs晶型符合石墨的晶型。如图1中所示，GQDs在26.02°处显示出高的衍射峰。对应于(002)晶面[2]，显示出GQDs的高结晶度。表明热解柠檬酸将产生石墨结构[21]。

就像我的大舅早年就出去当兵了，很少回家，外婆也一直是我的母亲照顾，这样的孝道意识，我的父母很早就体会到了，也潜移默化地影响了我。

图1 GQDs的XRD谱

2.2 GQDs的XPS表征

在XPS的谱图中，C1s的标准峰在结合能285 eV处出峰，O1s的标准峰在结合能531.8 eV处出峰。如图2所示，XPS是元素化学环境的有效方法，特别是固体材料[22]。XPS用于分析制备的GQDs的组成。图2(a)是GQDs的XPS谱图，图2(b)是C1s谱图。GQDs的XPS谱图出现了2个峰：C1s峰(285.2eV)和O1s峰(533.08 eV)。C1s的原子百分比72.22%，O1s的原子百分比27.78%。 GQDs的 C1s带的窄扫描可以拟合到3个解卷积的特征峰，特征峰对应于C=C、C—C和C=O在C1s谱图的结合能。C=C结合能为(284.78±0.1) eV，C—C为(285.58±0.1) eV，C=O为(289.08±0.1) eV。

图2 GQDs的XPS谱图(a)和C1s的高分辨率谱图(b)

2.3 GQDs的TEM照片表征

图3为GQDs的TEM照片。由图3可见，GQDs的平均尺寸为9.72 nm，尺寸分布在6.32～14.27 nm范围内。分散系数为0.994 6，表明GQDs的分散性较好，大小比较均匀。插图图像描绘了GQD的高分辨率TEM图像，其中晶格间距为0.45 nm。符合002型石墨晶体的晶格间距的范围，这也与XRD谱图相符。

图3 GQDs的透射电镜照片

2.4 GQDs的紫外和红外谱图表征

图4 (a)为GQDs的紫外谱图，从图4可以看出，单热解与热解水热结合的条件生成的GQDs在300 nm左右都有强烈的吸收峰，这一特征与半导体材料的紫外吸收峰符合，一定程度上证明GQDs是一种半导体材料。标准的GQDs紫外谱图在330 nm附近会出现肩峰，在336 nm附近，两种反应条件都出现肩峰，这是由于C=O的n→π*跃迁。单热解条件的肩峰比热解和水热结合的条件弱，表明经过水热过程C=O的量增多。一定程度说明水热过程能促进量子点的生成。

图4 GQDs的紫外吸收光谱(a)和红外光谱 (b)

图4(b)为柠檬酸与GQDs的红外谱图，与柠檬酸相比，GQDs在1 750 cm-1处没有峰，表明柠檬酸热解过程C=O消失，两者在3 450 cm-1附近都有峰，这是由于—OH的伸缩振动造成的，但是GQDs中—OH的仅在3 450 cm-1处出峰，这可能是反应过程中，热解过程柠檬酸分解，其中的—COOH消失，仅剩下—OH。在1 568 cm-1和1 375 cm-1的吸收峰是由—CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动产生，而在1 125 cm-1和900 cm-1处的峰则是由C—O—C不对称伸缩振动和烯烃的C—H面外弯曲振动产生，说明GQDs中含有丰富的含氧集团，有较好的亲水性。

2.5 不同反应条件对GQDs量子产率的影响

2.5.1 热解温度对制备GQDs的影响

图5(a)是GQDs的荧光激发光谱，确定激发波长在365.6至380.8 nm的范围内。图5(b)是GQDs的荧光发射光谱。

图5 GQDs的不同热解温度的激发光谱(a)、发射光谱(b)、照片(c)和量子产率(d)

从图5中可以看出,随着温度的升高，GQDs的发射峰的峰高呈递增趋势220 ℃时的荧光强度最高。图5(c)中，各组荧光颜色分别为蓝色、蓝绿色、绿色，220 ℃时的荧光最亮。综合荧光谱与荧光亮度，在热解温度为220 ℃时，GQDs荧光最亮，量子产率最高，平均量子产率为0.67(图5(d))。说明在热解过程中，温度在一定范围内越高，生成的GQDs越多，量子产率越高。这可能是在柠檬酸热解形成GQDs的过程中，随着温度的升高，GQDs的网状片段生成的越来越多，这就导致热解温度较高时，GQDs的荧光较强[21]。

2.5.2 水热温度对制备GQDs的影响

图6(a)是GQDs的荧光激发光谱，光谱显示的GQDs的激发波长范围是433.3～450.4 nm。图6(b)是GQDs的荧光发射光谱。各组荧光发射峰都在450 nm附近，210 ℃时发射峰最强，其他4组的发射峰差距较小。从图6(c)可见，各组荧光颜色分别为蓝色、蓝绿色、绿色，210 ℃时的荧光最亮。图6(d)是不同的水热温度下的量子产率，从3组平行实验中可以看出，在210 ℃之前GQDs的量子产率呈递增趋势，210 ℃时量子产率最高，平均量子产率达到0.56，之后随着水热温度上升，量子产率开始下降。

图6 GQDs的不同水热温度的激发光谱(a)、发射光谱(b)、照片(c)和量子产率(d)

2.5.3 水热环境的pH值对制备GQDs的影响

图7(a)是GQDs的荧光激发光谱，光谱显示的GQDs的激发波长范围是367.6～394.8 nm。图7(b)是GQDs的荧光发射光谱。从图7(b)可知，pH值趋近7时荧光发射峰变得更弱，而在强酸性和强碱性时荧光发射峰较强，碱性和中性环境的GQDs可以稳定存在，而在酸性环境下的GQDs的激发峰和发射峰会发生蓝移，这是由于给电子基团的质子化作用引起的。

从图7(c)来看，荧光颜色为蓝色、蓝绿色、绿色，pH=13时呈现绿色荧光，且荧光最亮。从图7(d)可知，3组平行实验中pH=13时的量子产率最高，平均产率为0.6。说明在强酸或者强碱的水热环境下，GQDs的量子产率较高。这可能是在强酸强碱环境中，溶液的电离程度较大，所含的H+或OH-较多，影响水热过程向有利于GQDs生成的方向发展。