聚胺的合成及对柴油抗静电性能的影响

2013-09-07吕志凤马广华战风涛

石油炼制与化工 2013年8期

李静，吕志凤，马广华，战风涛

（中国石油大学（华东）理学院，山东青岛 266580）

汽油、柴油等燃油的主要成分是烃类化合物，电导率很低，生产、储存及运输过程中极易产生、积累静电，发生静电事故。近年来环境问题的日益突出及燃料加工精制技术不断提高，油品中极性较强但影响燃烧性能及燃烧后产生对空气有害的物质，如芳烃，含硫、含氮化合物的量日益减少，使得燃料的导电性能更差，静电安全隐患增加［1］。防止燃油静电灾害最方便的方法是在其中添加抗静电剂来提高油品的导电性。目前抗静电剂已经是燃油添加剂的一个必要成分，国外专利报道较多［2－5］。国内对油品抗静电剂的研究较少、起步较晚，20世纪80年代，由兰州炼油化工总厂配制的国内首例抗静电添加剂（T1501）对国内航空油料的安全使用起到了巨大作用［6］。目前我国油品抗静电剂的品种单一，在实用和理论方面存在很多不足［7－8］。聚砜和聚胺是目前抗静电剂的两种主要成分［2，7］，笔者前期研究发现烯烃聚砜的结构对其抗静电性能的影响较大［9］，聚砜与十八胺聚胺也有较好的复配效果［10］，本研究以不同结构的伯胺和环氧氯丙烷反应，合成不同结构的聚胺，对聚胺产品进行红外光谱表征，测定其相对分子质量、总胺值及叔胺值，并探讨聚胺结构对其与癸烯聚砜复配使用对0号柴油电导率改进性能的影响。

1 实验

1.1 仪器及试剂

Nexus型傅里叶变换红外光谱（FT－IR）分析仪：Thermo Nicolet公司生产；KnauerK－7000相对分子质量测定仪；DZX－3型真空干燥箱：上海福玛实验设备有限公司生产；SHB－IV双A循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司生产；XY1152型油料电导率测定仪：山东省鄄城永兴仪器厂生产。

十二胺、十四胺、十八胺，工业级，质量分数95%～98%，由博兴华润油脂化学有限公司生产；正丁胺、环己胺、苯胺、环氧氯丙烷、二甲苯、甲苯、异丙醇、高氯酸、冰乙酸、乙酸酐，分析纯，国药集团生产；0号柴油，加油站购买；癸烯聚砜，自制。

1.2 聚胺的合成方法

参照文献［10］中聚胺的合成方法，在装有回流冷凝管、温度计、电磁搅拌的三口烧瓶中，加入0.1mol环氧氯丙烷以及反应溶剂（异丙醇、二甲苯或甲苯），将此液体混合物加热到40℃左右时加入0.025mol的伯胺，维持在55～60℃反应2h，再加入0.025mol的伯胺，升高温度至80℃后加入0.05mol氢氧化钠，在90℃下反应2h，再加入0.05mol氢氧化钠反应2h。反应结束后趁热抽滤，滤液在减压下蒸馏除去溶剂，剩余物在真空干燥箱中干燥12h即得到聚胺产品。分别以链状脂肪胺（正丁胺、十二胺、十四胺、十八胺）以及环状胺（环己胺、苯胺）为原料合成相应的聚胺。所合成聚胺的理论结构通式如下所示，其中R代表原料胺中的烃基。

1.3 聚胺的结构分析

1.3.1 产品胺值的测定利用高氯酸非水滴定法来滴定产品的总胺值及叔胺值［10］。称取0.0600g的聚胺，加入20mL冰醋酸及10mL甲苯，待聚胺全部溶解后，滴入1滴结晶紫指示剂，用0.1mol／L的HClO4－CH3COOH溶液进行滴定，根据消耗HClO4－CH3COOH溶液的量来计算产品的总胺氮含量，产品总胺氮含量与原料胺氮含量之比即为产品的总胺值。

另外称取0.0600g聚胺，加入10mL冰醋酸，10mL乙酸酐，在50℃的水浴中恒温15min，将聚胺产品中的伯胺及仲胺乙酰化（酰胺为中性化合物，不能被高氯酸滴定，叔胺不发生乙酰化反应，可以被高氯酸滴定）。将反应混合物取出，待其冷至室温，加入1滴结晶紫，用0.1mol／L的HClO4－CH3COOH溶液进行滴定，根据消耗的高氯酸的量来计算产品的叔胺氮含量，产品叔胺氮含量与原料胺氮含量之比即为产品的叔胺值。

1.3.2 聚胺相对分子质量的测定称取0.0200～0.0500g产品，用5.0000g甲苯配制成溶液，使用KnauerK－7000相对分子质量测定仪测定产品的相对分子质量。

1.3.3 聚胺的红外光谱表征调节Nexus型傅里叶变换红外光谱（FT－IR）分析仪的参数，放入已经制好的聚胺样品，进行光谱扫描，得到样品光谱图并进行分析。

1.4 聚胺的抗静电性评价

取不同结构的聚胺以及自制癸烯聚砜各0.0750g分别配制成50mL甲苯溶液，参照GB／T 6539—1997《航空燃料与馏分燃料电导率测定法》，采用0号柴油为测试油，首先加入2mg／L的聚胺，25℃恒温30min，用XY1152型油料电导率仪测定柴油电导率。待柴油电导率稳定后，再加入2mg／L的癸烯聚砜，25℃下恒温30min，测定柴油电导率，并作为加聚胺后的初始电导率。考察柴油电导率随储存时间的变化趋势。

2 结果与讨论

2.1 不同结构聚胺的总胺值与叔胺值

用高氯酸非水滴定法测定不同批次产品的总胺值和叔胺值，结果如表1所示。总胺值可以反映原料胺的转化情况，而叔胺值与总胺值的比值则反映了缩聚反应的完全程度。由表1可知：由链状伯胺合成的不同批次的聚胺都有较高的总胺值和叔胺值，而由烃基位阻较大的环己胺和苯胺合成的聚胺的总胺值相对较低；由叔胺值与总胺值的比值可以看出，除苯胺外，其余伯胺的缩聚反应都比较完全，这是由于苯环的吸电子作用，使得苯胺的碱性及亲核性都比较低，与环氧氯丙烷的缩聚反应比脂肪族伯胺难。

表1 不同结构聚胺的胺值

2.2 不同结构聚胺的相对分子质量

用VPO法测定不同结构聚胺的相对分子质量，结果如表2所示。由表2可知：由链状伯胺合成的聚胺，其相对分子质量和原料胺的相对分子质量基本成正相关关系，原料胺的相对分子质量越大，聚胺的相对分子质量越大；聚胺的相对分子质量也与产品的叔胺值有关，叔胺值越高，缩聚反应越完全，相对分子质量也较高。而环己胺和苯胺可能是由于环的位阻效应较大，影响缩聚反应的进行，导致合成的聚胺相对分子质量较小。

表2 不同结构聚胺的相对分子质量

2.3 不同结构聚胺的红外光谱分析

不同聚胺的红外图谱如图1所示。由图1可见：在不同结构聚胺的红外谱图中，在1300～1000cm－1、3700～3200cm－1处有宽吸收峰，可以证明羟基的存在；在3000～2800cm－1处是饱和C—H键的伸缩振动吸收峰，表明有CH3，CH2，CH基团存在；740～730cm－1处吸收峰是链状烃基中相邻3个CH2的面内摇摆振动吸收峰，正丁胺聚胺的红外谱图中，此峰出现在733cm－1处；环己胺聚胺的红外谱图中，在760cm－1、845cm－1及893cm－1处出现单取代环己烷中CH2的面内摇摆振动吸收峰；苯胺聚胺的红外谱图中，在1600～1500cm－1处出现苯环的特征峰，在690～770cm－1附近出现两个峰，是单取代苯环的特征峰。

图1 不同类型聚胺的红外图谱

2.4 聚胺的抗静电性能评价

2.4.1 聚胺结构对其抗静电性能的影响将不同结构的聚胺分别加入到0号柴油中，加剂量为2mg／L，测定油品的电导率，结果见图2。0号柴油的空白电导率为1～5pS／m。由图2可见，0号柴油在只加聚胺的条件下，其电导率仅有微小的增加，且随储存时间的增长电导率变化不大。不同结构聚胺的电导率增加能力差别较小，环己胺聚胺和苯胺聚胺几乎没有增加柴油电导率。

图2 加入聚胺后柴油电导率随时间的变化

在上述加入聚胺的0号柴油中分别加入2mg／L的自制癸烯聚砜，测定柴油电导率随储存时间的变化，结果如图3所示。由图3可见，合成的聚胺与癸烯聚砜有很好的复配效果，随着储存时间的增加，0号柴油电导率先增加，然后逐渐趋于稳定。直链伯胺（正丁胺、十二胺、十四胺、十八胺）合成的聚胺对柴油电导率改进效果较明显，电导率增加较快，达到稳定状态后的电导率较高，其中以正丁胺为原料合成的聚胺与癸烯聚砜复配，柴油的初始电导率能达到487pS／m，储存9天时，柴油电导率高达2000pS／m，能稳定储存25天以上。这可能是由于癸烯聚砜的相对分子质量较大，在柴油中分散较慢，与聚胺相互作用形成良好静电泄漏通道［7］也需要一定时间，故加入癸烯聚砜后稳定一定时间才能达到较佳效果。而环己胺聚胺和苯胺聚胺对柴油电导率改进效果相对较差，但是柴油电导率也稍高于只加2mg／L癸烯聚砜的柴油的电导率。链状伯胺聚胺、环己胺聚胺和苯胺聚胺与癸烯聚砜复配性能的差别主要是由聚胺分子结构的差别引起的。直链伯胺聚胺的相对分子质量较大，叔胺值和总胺值也较高，与相对分子质量较高的癸烯聚砜复配才能显著提高柴油的电导率；而环己胺聚胺和苯胺聚胺的相对分子质量较小，且总胺值和叔胺值都较低，因而与癸烯聚砜的复配效果较差。

图3 不同结构聚胺与烯烃聚砜复配对柴油抗静电效果的影响

2.4.2 聚胺加剂量对其抗静电性能的影响考察复配效果较好的正丁胺聚胺和十二胺聚胺的加剂量对0号柴油电导率改进效果的影响。癸烯聚砜与聚胺两者加剂量均为0.2，0.5，0.8，1.0mg／L时，0号柴油电导率的变化情况如图4和图5所示。

图4 正丁胺聚胺加剂量对柴油电导率的影响

由图4可见，当正丁胺聚胺与癸烯聚砜的加剂量均为1.0mg／L时，0号柴油的初始电导率为143pS／m，储存一周左右仅能达到560pS／m，储存13天后稳定在450pS／m左右。当正丁胺聚胺与癸烯聚砜的加剂量分别为0.8，0.5，0.2mg／L时，柴油的电导率所能达到的最高值越来越低，这说明癸烯聚砜与正丁胺聚胺的加剂量变化对柴油电导率的影响较大。

图5 十二胺聚胺加剂量对电导率的影响

由图5可见，当十二胺聚胺与癸烯聚砜的加剂量均为1.0mg／L时，柴油的初始电导率能达到188pS／m，且储存一周以后基本能稳定在850pS／m左右，比加剂量为1.0mg／L的正丁胺聚胺与癸烯聚砜的复配效果好。

对比图4和图5，十二胺聚胺和癸烯聚砜的加剂量均为0.2～1.0mg／L时的电导率改进效果都比相同加剂量的正丁胺聚胺与癸烯聚砜复配的效果好。根据GB 6950—2001《轻质油品安全静止电导率》对轻质油品电导率的要求，柴油电导率要求高于50pS／m，考虑储存过程中的电导率稳定性问题，一般要求高于150pS／m。综合考虑油品电导率的要求、聚砜－聚胺复合抗静电剂的电导率改进效果及抗静电剂的成本等因素，十二胺聚胺与癸烯聚砜复配，加剂量均为0.5mg／L即能满足使用要求，而正丁胺聚胺和癸烯聚砜加剂量均为0.8mg／L以上才能满足要求。