史军歌，杨德凤，韩江华

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

氯化物的腐蚀问题一直是石油石化行业重点关注的腐蚀问题之一。石脑油作为一种重要的化工原料，其中的氯化物在加工过程中生成氯化氢，会对装置造成严重的腐蚀。鉴于此，以石脑油为原料的生产工艺均对其中的氯含量有着严格的限制。例如，石脑油制低碳烯烃工艺要求原料中氯质量分数不大于1μg／g，而催化重整工艺则要求进料中氯质量分数不大于0.5μg／g。但是，随着原油资源的枯竭和开采难度的加大，为了提高原油采收率，油田企业所用油田化学剂的种类和用量逐年增多，其中不乏有机氯型化学助剂，导致矿物油中的有机氯含量明显增大，且助剂中所含有机氯绝大部分进入石脑油中，导致某些石脑油中有机氯含量极度偏高，甚至高于100μg／g，严重影响了炼油企业的安全生产［1－2］。为了便于监控石脑油的氯含量，进而有效监管含有机氯型采油助剂的使用，建立石脑油中有机氯化物的定性、定量分析方法具有非常重要的意义。本研究旨在建立石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法，对不同原油的石脑油中有机氯化物进行定性、定量分析。

1 方法及原理

1.1 石脑油中有机氯含量分析方法［3］

石脑油中的有机氯总含量采用氧化微库仑法进行测定。先用蒸馏水洗掉石脑油样品中的无机氯化物，再将试样在高温、富氧条件下进行燃烧，使氯元素转化为HCl，通过载气将HCl引入微库仑滴定池，滴定剂Ag＋与Cl－发生沉淀反应，消耗的Ag＋通过电解方式进行补充，测量补充Ag＋所消耗的电量，根据法拉第定律得到样品总氯含量。

1.2 石脑油中有机氯化物形态分析方法［4－7］

目前关于石脑油中有机氯化物的形态分析方法的报道较少，本实验采用气相色谱－电子捕获检测器（GC－ECD）方法进行有机氯化物的定性、定量分析。ECD是一种具有选择性的高灵敏度检测器，它只对电负性物质有响应，电负性越强，灵敏度越高，能检测出10－14g／mL的电负性物质。氯元素的电负性很强，因而在ECD上的响应非常灵敏。可以利用GC－ECD方法，借助已知氯化物的分析结果，通过比较保留时间实现氯化物的定性分析，通过比较响应值实现氯化物的定量分析。若使用同时配置质谱检测器的色谱仪器，还可以实现对未知氯化物的定性、定量分析。

2 实 验

2.1 仪器及试剂

2.1.1 仪 器 GC－MS／GC－ECD分析仪，Agilent 7890N型，MSD与ECD并联，分离柱为毛细管柱UA5－30M－0.25F，30m×250μm×0.25μm；GC－ECD柱为毛细管柱FS0.1MM，0.49m×150μm×0μm；GC－MS柱为毛细管柱FS0.18MM，1.32m×150μm×0 μm。微库仑氯含量分析仪，Thermo ECS 3000型。小型实沸点蒸馏仪，Fisher Autodest 5005s型。

2.1.2 试 剂 环己烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，2－二氯丙烷、2－氯丙烯、三氯乙烯，均为分析纯。

2.2 轻质有机氯化物的分析

2.2.1 有机氯化物混合标准溶液的配制 结合相关文献报道及采油过程中有机氯型助剂的使用情况，选择四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2－二氯丙烷、2－氯丙烯、三氯乙烯和环氧氯丙烷为考察对象，将有机氯化物逐级稀释，配制成5种不同质量浓度的有机氯混合标准溶液（混标1～混标5），其中所含氯化物种类及其浓度见表1。

表1 有机氯混合标准溶液的组成及氯浓度

2.2.2 有机氯化物的形态及含量分析 采用GC－MS／GC－ECD分析仪，逐一分析不同浓度的氯化物混合标准溶液。实验条件：汽化室温度250℃；色谱柱升温程序为设置初温35℃，停留3min，然后以2℃／min的速率升温至70℃，再以10℃／min的速率升温至200℃，停留3min；分流比为80∶1；检测器温度ECD为350℃，MSD为350℃；进样量为0.8μL；载气为氦气，流速100mL／min。

实验步骤：将氯化物混合标准溶液注入色谱柱，同时进行GC－MS和GC－ECD分析，得到各种氯化物的保留时间（同一氯化物在两个检测器上的保留时间基本相同）和相应的峰面积。根据质谱图库，判断某一保留时间下的氯化物形态。然后分别根据每一种氯化物的氯含量及ECD峰面积，绘制相应氯化物的氯含量－峰面积工作曲线，用于石脑油样品中不同氯化物的定量分析。

2.3 石脑油样品

实验所用石脑油样品是利用小型实沸点蒸馏仪进行原油蒸馏切割得到的204℃前馏分油，原油品种包括大庆原油、辽河原油、胜利混合原油、胜利高硫高酸原油、塔河原油、伊朗重质原油、沙特中质原油、俄罗斯原油等国内外具有代表性的原油。

2.4 石脑油中有机氯的定量分析

首先将石脑油样品通过水洗方式除去其中的无机氯化物，然后利用微库仑仪测定其中的总氯含量，即得到有机氯含量。微库仑仪的汽化段温度1000℃，燃烧段温度1000℃，氧气流量500 mL／min，氩载气流量100mL／min；偏压 －315 mV，增益10。

测定时，用微量注射器吸取适量石脑油样品，通过自动进样器匀速地注入仪器的裂解管中，样品在高温、富氧条件下转化为HCl后被检测。根据峰面积（消耗的电量数）及进样量计算得到样品中的有机氯总量。

2.5 石脑油中有机氯化物的形态及含量分析

石脑油样品中各种有机氯化物的形态分析采用GC－ECD方法。将样品的ECD谱图中化合物的保留时间与已知氯化物的保留时间对照，得知石脑油中主要有机氯化物的存在形态；将样品谱图中各种化合物的峰面积值代入标准物质的浓度－峰面积工作曲线中，可计算出样品中各种氯化物的氯含量。

2.6 石脑油中有机氯化物的GC－ECD分析方法的评价

通过重复测定氯化物混标2溶液5次，考察GC－ECD方法的重复性。向空白石脑油和塔河石脑油中添加一定浓度的各种有机氯化物标准样品，考察该方法的加标回收率。

3 结果与讨论

3.1 石脑油中常见有机氯化物的形态

利用GC－ECD仪器，按照2.2节中的实验条件对混标2溶液进行分析，可以实现混合标准溶液中各种氯化物的有效分离，且峰形尖锐。混标2溶液的GC－ECD图谱见图1。由图1可见，2－氯丙烯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、1，2－二氯丙烷及环氧氯丙烷的保留时间分别为2.469，2.710，3.462，4.300，4.593，4.927，5.496min。从图1还可以看出，尽管混标2溶液中各种氯化物的氯含量相差不大，但不同氯化物在ECD上的信号强度有较大差别，主要原因在于ECD检测器对不同类型氯化物的相对响应值不同（见表2）。

图1 混标2溶液的GC－ECD图谱

表2 不同类型氯化物的相对响应值

依次测定5个混合有机氯化物标准溶液，根据氯化物的含量及ECD谱峰面积，绘制各种氯化物的标准工作曲线，得到的标准工作曲线方程式见表3。表3中的Y为ECD谱图中各物质的丰度值（×10－8），x表示氯质量浓度，mg／L。从表3可以看出，各种氯化物的线性方程中R2均大于0.98，说明该方法的线性程度较高。

表3 各有机氯化物的标准工作曲线方程式

3.2 石脑油中有机氯含量的分析结果

几种有代表性原油的石脑油馏分的收率及其中有机氯含量的分析结果见表4。从表4可以看出，大庆原油、伊朗重质原油、沙特中质原油及俄罗斯原油的石脑油馏分中有机氯含量较低，可以认为这些氯化物是在原油中原本存在的，采油过程中没有人为加入含有机氯的化学助剂或加入量很少；相比之下，胜利高硫高酸原油、胜利混合原油、塔河原油、辽河原油的石脑油中有机氯含量明显偏高，表明采油过程中大量使用了含有机氯的化学助剂。

表4 石脑油中的有机氯含量

3.3 代表性原油的石脑油中有机氯化物的形态及含量分析结果

根据各种原油的石脑油样品在GC－ECD图谱上的保留时间和峰面积，结合氯化物混合标准溶液的实验结果，得到各种石脑油中主要有机氯化物的分布情况以及各种氯化物的大致含量，结果见表5。图2为塔河原油的石脑油样品的GC－ECD图谱。由表5可见，对于有机氯含量较高的石脑油来说，其中主要的有机氯化物是1，2－二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、2－氯丙烯。这些氯化物的来源主要是采油过程中所用的化学助剂，如驱油剂、降黏剂、清蜡剂等。另外，这些氯化物在一定条件下（如有水、合适温度下），容易发生水解或热解反应，生成的HCl对加工设备的腐蚀性很大。

对于氯含量较低的大庆原油、伊朗重质原油、沙特中质原油的石脑油而言，含量相对较高的有机氯化物的保留时间均在17min以后，可能是一些沸点较高、极性较大的氯代芳烃、氯代长链或多环烃类，这些物质的保留时间与氯含量高的石脑油中未知氯化物的保留时间相差不大，所以可以认为这些未知氯化物可能本来就存在于原油中而非来源于助剂；这些物质也可能是一些含硫、氧、氮的极性物质，但由于它们的含量较低、干扰严重，尚不能通过GC－MS方法进行结构确认。因此由表5中微库仑法测得总有机氯与GC－ECD测得总有机氯的结果相比较可知，由于一些有机氯化物尚未实现定性，且它们所占比例较小，所以由GC－ECD方法得到的已知氯化物的总和要稍低于微库仑法得到的有机氯含量。

表5 石脑油中有机氯化物的定性、定量分析结果 mg／L

图2 塔河原油的石脑油样品的GC－ECD图谱

3.4 石脑油中有机氯化物的GC－ECD分析方法的评价

3.4.1 方法的重复性 采用GC－ECD分析方法重复测定氯化物混标2溶液5次，考察该方法的重复性，结果见表6。由表6可见，该方法的重复性较好，各氯化物5次平行实验的相对标准偏差（RSD）均在3%以内。

表6 GC－ECD分析方法的重复性试验结果

3.4.2 方法的加标回收率 向有机氯小于0.2 mg／L的石脑油样品和塔河原油的石脑油样品中加不同浓度的各种有机氯化物标准样品，考察GCECD分析方法的加标回收率，结果见表7。由表7可知，石脑油中各种有机氯化物的加标回收率在92.9%～103.5%之间，符合色谱分析的一般要求，说明该方法的准确度较高。

表7 不同氯化物的加标回收率试验结果

4 结 论

建立了石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法（GC－ECD），该方法的相对标准偏差小于3.0%，加标回收率在92.9%～103.5%之间，符合色谱分析的一般要求。并且该方法对有机氯总量的测定结果和微库仑法测定结果相差不大。利用GC－ECD方法可以获得石脑油中主要有机氯化物的形态分布及含量分布信息，利用氧化微库仑法可以得到石脑油中的总有机氯含量。

通过对代表性原油的石脑油中有机氯化物的定性、定量分析可知，除大庆原油石脑油外，其它国内主要原油的石脑油中有机氯的含量较高，有机氯化物的主要存在形式为氯代甲烷、1，2－二氯丙烷、氯代丙烯等小分子氯代烃类，这些物质主要来自采油过程中使用的化学助剂；国外主要原油的石脑油中有机氯的含量较低。石脑油中的有机氯主要来源于采油助剂是造成炼油装置氯腐蚀的主要原因。

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