王德志，李洪峰，曲春艳

(黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040)

环氧/玻璃纤维预浸料是制造环氧/玻璃纤维复合材料的重要中间基质材料，由于未增韧的环氧基体树脂固化产物较脆，由其制成的复合材料因为环氧基体树脂的过早失效导致复合材料的破坏，因此，环氧基体树脂的增韧研究成为高性能复合材料研究的关键。近些年来，国内外在核壳聚合物粒子增韧环氧基体树脂方面做了大量的研究工作［1－4］，其增韧能力不仅得到了充分验证，其增韧机理也得到了较好的揭示。核壳聚合物粒子之所以具有较好的增韧效果与其独特的多层结构是分不开的，而且核与壳一般为不同聚合物。本研究采用聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳、聚丁二烯橡胶为软核的核壳橡胶粒子CSR－1来增韧环氧基体树脂，制备了一种高温固化环氧基体树脂，采用差示扫描量热法(DSC)研究了其固化反应行为，采用流变仪研究了其黏温特性和黏时特性，确定了其固化工艺条件和成膜条件，为其工程化应用奠定了良好的基础。

1 试验部分

1.1 原材料

双酚A型环氧树脂E－51，酚醛型环氧树脂F－44，工业品，无锡环氧树脂厂;四官能环氧树脂AG－80，工业品，上海合成树脂研究所;4，4－二氨基二苯砜(DDS)，工业品，上海群力化工有限公司;核壳橡胶粒子，自制(编号CSR－1)，以聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳(Tg=115℃)、聚丁二烯橡胶(Tg= －50℃)为软核，其中粒子尺寸300nm，核层与壳层的直径比为2∶3。

1.2 仪器设备

差示扫描量热分析仪，DSC7型，美国PE公司;流变仪，Gemini200型，英国马尔文公司。

1.3 试样制备

按比例称取环氧树脂E－51、酚醛环氧树脂F－44和四官能环氧树脂AG－80倒入带有加温搅拌装置的容器中，搅拌条件下升温至80℃后按比例加入核壳橡胶粒子CSR－1，在2 000rpm下搅拌3h后在三辊研磨机上再研磨3遍，然后升温至150℃将DDS加入搅拌直至其全部溶解后即形成了核壳橡胶粒子增韧的环氧基体树脂。

1.4 测试方法

(1)反应放热情况分析:采用DSC法，升温速率分别为5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min、25℃ /min，测试温度范围为25℃ ～350℃，氮气气氛。

(2)流变特性分析:采用流变仪测试基体树脂的黏度—温度特性和黏度—时间特性，黏度—温度特性的升温速率为2℃/min。

2 结果与讨论

2.1 基体树脂的固化反应行为

试验已证实DSC曲线的三个特征温度随着升温速率β不同而变化，而且随β增加而提高。其原因可解释为β较高时，体系吸收能量时间较短，从外界吸收的能量较少，即反应的滞后较多，因此温度会相应提高。这就是在测定某一热固性材料的固化温度时，升温速率与温度几乎线性变化的原因，并因此使树脂的实际固化温度与试验值难以统一。为此，工程上采用不同的升温速率β测试得出不同的固化温度，然后用T－β图外推法以求得固化工艺温度的参数值。再从实践应用中找出最佳值。分别采用5℃/min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min 和 25℃ /min 的升温速率进行DSC分析，其曲线如图1所示。

图1 不同升温速率下的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the matrix resin with different heating rate

将DSC曲线的起始反应温度、峰顶温度和反应结束温度三个特征峰温度记录下来，见表1。

将表1中各特征温度Ti、Tp和Tf分别对β作图，并进行线性回归，结果见图2。将图2的三条直线外推到β等于零时的三点温度取作固化工艺的特征温度，分别定义为凝胶温度，如图2为125℃;固化温度，为180℃;后处理温度，为280℃，这是典型的芳胺固化剂反应特性。这种预测工艺参数的方法对确定体系最佳固化工艺具有一定的指导作用。

表1 不同升温速率下DSC曲线温度变化Tab.1 Characteristic peak temperature of DSC curves with different heating rate

图2 Ti－β，Tp－β和Tf－β的线性拟合Fig.2 Linear fitting of Ti－ β，Tp － βand Tf－ β

2.2 固化反应动力学参数

用DCS法可以研究树脂体系的固化反应动力学，表征树脂基本固化反应动力学参数如表观活化能和反应级数，研究它们对了解固化反应有重要的作用，表观活化能是决定固化反应能否进行的能量参数，参与反应的分子只有获得大于活化能的能量，固化反应才能进行，通过反应级数的测定，可估计固化反应的机理。

固化动力学研究是体系固化工艺模型研究的基础。动态DSC法是研究树脂固化动力学最常用的方法。根据Kissinger方程:

式中:

β:等速升温速率(K/min);

Tp——峰顶温度(K);

R ——理想气体常数(8.314J/mol);

Ea——表观活化能(kJ/mol)。

不同升温速率下的DSC曲线峰温进行数据处理见表2。

表2 不同升温速率下的DSC曲线峰温处理数据Tab.2 Characteristic peak temperature data of DSC curves with different heating rate

以表2数据ln(β/T2P)对1/TP作图，可得到一直线，见图3，由直线斜率可计算得到反应体系的表观活化能Ea。

图3 ln(β/T2P)对1/TP的线性拟合Fig.3 Linear fitting of ln(β/T)vs 1/TP

图3的直线可表示为 y=5.3938－7497.3x，根据直线斜率得到Ea=62.33×103kJ/mol。反应级数用Crane经验方程可以求出固化反应的反应级数，Crane方程为:

式中:

β— —等速升温速率(K/min);

Tp— —峰顶温度(K);

n— —固化反应级数;

R— —理想气体常数(8.314J/mol);

Ea— —表观活化能(kJ/mol)。

当ΔE/nR远远大于2TP时，可将2TP省略，因而得到下式:

对lnβ—1/Tp曲线进行线性回归，反应级数n=0.89。

图4 lnβ对1/Tp的线性拟合Fig.4 Linear fitting of lnβ vs 1/Tp

2.3 基体树脂的黏温特性

热熔法预浸料工艺参数依赖于树脂基体的流变行为，使用流变仪测试分析了树脂基体的“黏度—温度”曲线，见图5。

图5 基体树脂的黏温曲线Fig.5 Viscosity － temperature curves of the matrix resin

从图5基体树脂的黏度—温度曲线可以看出，基体树脂在115℃ ～155℃时黏度达到了最低黏度状态，选择在凝胶化温度点(125℃)做凝胶化时间需要100min以上，结合实际工艺，本项目选择在125℃下停留60min作为基体树脂阶梯固化工艺的第一段以完成对玻璃纤维的充分浸渍。从图5基体树脂的黏度—温度曲线还可以看出，基体树脂在2℃/min升温速率下，在170℃ ～180℃出现了黏度快速增大的过程，这与T－β外推法定义的固化温度相吻合，结合实际固化工艺，阶梯固化工艺的第二步为180℃下3h，芳胺类固化剂一般不采用后处理工艺，最终确定基体树脂的固化工艺为125℃ ×1h/180℃ ×3h。

本研究采用热熔法专利技术［5］制造预浸料，基体树脂的黏度控制是预浸料制造的关键参数。一般情况下，1.0～10.0Pa·s是热熔法预浸料基体树脂浸渍纤维的理想成型黏度，从图5黏度—温度曲线可以看出，此黏度范围对应的温度在75℃～80℃，由此确定了预浸料制造工艺的温度参数。

3 结论

(1)采用T－β外推法和流变特性分析确定了基体树脂的凝胶化温度为125℃，固化温度为180℃基体树脂的固化工艺条件为125℃ ×1h/180℃ ×4h。

(2)以DSC曲线峰温数据为基础，用Kissinger方程推导出该基体树脂反应的表观活化能Ea=62.33×103kJ/mol，用 Crane方程计算反应级数 n=0.89。

(3)通过基体树脂的流变特性分析确定基体树脂浸渍纤维成型预浸料的温度为75℃ ～80℃。

［1］Lu F，Cantwell WJ，Kausch HH.The role of cavitation and debonding in the toughening of core－shell rubber modified epoxy systems［J］.JMater Sci，1997，(32):3055 －3059.

［2］Choi JW，Yee FA，Laine MR.Toughening of cubic silsesquioxane epoxy nanocomposites using core－shell rubber particles:a threecomponent hybrid system［J］.Macromolecules，2004，(37):3267－3276.

［3］范宏，王建黎.PBA/PMMA型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究［J］.高分子材料科学与工程，2001，17(1):121 －124.

［4］王巍.丙烯酸酯核壳粒子的制备及增韧环氧树脂胶黏剂的研究［D］.哈尔滨:哈尔滨工程大学，2006.

［5］曲春艳，王德志，毛勇，等.环氧基体树脂、预浸料及其制备方法和制备预浸料采用的装置:中国ZL 2010 1 0611628.7［P］.2012－07－04.