班崇生 王卫东 姚会美

【摘 要】主要综述了软质聚氯乙烯（PVC）常用的阻燃剂体系，重点介绍了阻燃增塑剂、金属化合物阻燃剂、无机物单质阻燃剂、无机添料阻燃剂、含卤聚合物阻燃剂及有机化合物阻燃剂在软质聚氯乙烯中的使用情况，并对其发展前景做了展望。

【关键词】软质聚氯乙烯；阻燃剂；阻燃增塑剂；金属氧化物；无机添料

0.引言

聚氯乙烯（PVC）制品可分为硬质和软质两大类， 硬质PVC的含氯量达56%，其氧指数大于45，因此硬质PVC只有在极个别的情况下才需要进一步阻燃。但是软质PVC中加入65份（以100份PVC计，下同）易燃的酯类增塑剂（如邻苯二甲酸二辛酯），其含氯量可降至36%，氧指数可低至22，达不到阻燃要求。同时，软质PVC由于硬度小，可以在一定的场合替代橡胶，所以广泛地应用于建筑、汽车、电缆等有阻燃性要求的行业，因此软质PVC的阻燃是必要的。目前，用于阻燃软质PVC的阻燃剂有很多，包括磷酸酯、氯化石蜡、三氧化二锑、氢氧化镁、硼酸锌等。下面介绍一下软质PVC常用阻燃剂的使用情况。

1.阻燃增塑剂

1.1（多）磷酸酯类阻燃增塑剂

（多）磷酸酯类作为阻燃剂在聚合物阻燃应用中占据了重要的地位。对于软质PVC的阻燃增塑剂主要是各种芳基磷酸酯及芳基-烷基磷酸酯。所有用作软质PVC 阻燃增塑剂的磷酸酯的磷含量相近，在7.8%～8.6%之间。它们用于替代软质PVC中部分邻苯二甲酸酯和其他酯类增塑剂，可使制品的阻燃性提高，但其他性能恶化。以磷酸酯阻燃的PVC点燃时间都较短，在10～20s之间，这是因为所含磷酸酯较易挥发，且在较低温度下发生热裂解之故[1]。此外， K.S.Annakutty等研究了（多）磷酸酯对于软质PVC阻燃的效果[2]。结果表明：PVC/邻苯二甲酸二丁酯（DBP）/低分子质量的磷酸酯（包括各种（多）磷酸酯，磷酸三乙酯TEP，磷酸三甲苯酯TCP）中有多磷存在，可以促进PVC的成炭，且成炭率随着其中磷含量的增加而增加。但是包含多种磷酸酯的PVC在热失重数据上并没有大的不同。热失重试验表明，TEP、TCP存在使得PVC的热解行为和包含（多）磷酸酯的PVC不太一样，基本不会促进PVC成炭，550℃时PVC会完全失重。

1.2多溴化的高分子质量烷基苯阻燃增塑剂

传统的阻燃剂虽然对体系有阻燃作用，但是由于它还可能在一定程度上影响树脂的其他性能，所以人们还希望得到一种更好的阻燃剂，对树脂产生尽可能小的影响。1991年有专利报道，采用多溴化的高分子质量烷基苯阻燃增塑剂来增塑PVC[3]。多溴化的高分子质量烷基苯作为PVC树脂的阻燃型增塑剂具有阻燃、不挥发、耐迁移的优点。对于像PVC这样的卤化树脂，添加此阻燃增塑剂非常有效。多溴化的高分子质量烷基苯中的溴含量越高，在燃烧中产生的烟越少；同时，高溴含量对于提高体系的热稳定性也有好处。

2.金属化合物

2.1金属氧化物阻燃剂

多数金属氧化物阻燃机理是通过与卤族元素反应生成氯化物，促进PVC裂解成炭表现出来，而PVC本身含氯质量分数达56% ，因此单独添加金属氧化物就能表现出较好的阻燃效果。曹传新等利用热分析手段对部分金属氧化物在PVC中的阻燃作用进行了研究。发现大部分金属氧化物（ 除MgO、Al2O3、ZrO2与Cr2O3外）在单独使用时，对软质PVC均有一定程度的阻燃作用，其中阻燃效果较好的是Sb2O3、SnO2及MoO3，在单独添加4份的情况下，氧指数分别达到29.5、29.1和27.3。另外含MoO3、CuO配方的烟雾产生量明显减少。根据这些氧化物的部分物理性质可以看出，阻燃效果较好的金属氧化物有一个共同的特点，就是其熔点一般较低，如Sb2O3 656℃，MoO3为795℃。而过渡金属氧化物也可以作为PVC体系的阻燃剂和抑烟剂。李斌采用锥形量热器（热流50kW·m-2）研究了包含各种过渡金属氧化物（Cu2O、CuO、Fe2O3、MoO3）的PVC的热稳定性、阻燃性、抑烟性[6]。发现过渡金属氧化物的存在会显著地降低材料的释热速度（HRR），同时其减少值是与过渡金属氧化物的加入量成正比的。此外Cu2O、CuO、Fe2O3三者可以缩短PVC的引燃时间（TTI），相比较之下MoO3会延长PVC的引燃时间，相反的是，MoO3具备减少PVC总释热量（THR）的作用，Cu2O、CuO、Fe2O3三者则作用甚微。在抑烟性方面过渡金属氧化物都可以减少PVC在燃烧时的生烟速率（SPR）和总生烟量（TSP），不过Cu2O、CuO要比Fe2O3、MoO3更具有效率。同时， 抑烟量也与过渡金属氧化物的加入量成正比。

2.2 ZnO/MgO、ZnO/CaO、ZnO/CaO/MgO固体溶液阻燃剂（SSFR）

目前，在很多专利中都报道了使用SSFR作为阻燃剂，但是，对于其作用机理却并没有做过多的介绍。田春明等就SSFR作为阻燃剂进行了研究[7]。当加入不同配比的SSFR后，试样的氧指数都比不添加SSFR有不同程度地升高，幅度在0.5～5之间。其中加入ZnO/MgO、ZnO/CaO、ZnO/CaO/MgO这3种SSFR的试样，其氧指数提高了4.5～5，氧指数达35左右。此外，单独加入ZnO SSFR，试样的氧指数也提高了2.5，达到32.5。与此相比，加入MgO、CaO、CaO/MgO SSFR，试样的氧指数的提高并不明显。同时也发现Sb2O3的存在可以和各种SSFR产生不同程度的协同作用，促进氧指数的提高。另外，还比较了相同配比的金属氧化物在加工成SSFR前后对体系阻燃性的影响。在被加工成SSFR后，这些金属氧化物的比表面积相应地增大了，使其在体系中分散得更好，燃烧时反应得更充分，因此也得到了比普通金属氧化物更好的阻燃性。采用热失重法分析了试样的降解过程，发现SSFR或是ZnO都可以促进PVC尽早地脱除HCl，交联成炭，在材料表面形成一层致密的蜂窝状结构的炭层，阻止热量和氧气的传播，提高材料的阻燃性和抑烟性。

2.3 Sb2O3胶状包覆五氧化二锑（Sb2O5）阻燃剂

Sb2O3是一种广泛使用的协同阻燃剂，其单独使用时阻燃效果很差（除非被阻燃聚合物中已含有卤素），但与卤系阻燃剂并用时，可大大提高卤系阻燃剂的效能，因此成为一种经典的阻燃剂[4]。Sb2O3虽然在含卤素的聚合物（如PVC）中有着良好的阻燃性表现，但是会使得材料失去透明性。Sb2O5具有阻燃性的同时不会影响材料的透明性，但不能和经常使用的金属皂类稳定剂共同使用，所以，如何扬长避短成了Sb2O5使用中的一个问题。采用Sb2O3胶状包覆Sb2O5可以有效解决这一题。当Sb2O3胶状包覆Sb2O5后，后者不会和金属皂类稳定剂发生副反应，材料的热稳定性没有受到影响。Sb2O3和Sb2O5可以同时和PVC中的氯产生协同作用，提高PVC的阻燃性。

2.4氯氧化锑阻燃剂

Sb2O3和含卤有机化合物配合使用，具有优异的协同阻燃作用，是目前应用广泛的阻燃协同效应体系。在此体系的燃烧过程中，有SbOCl和Sb4O5Cl2生成，SbOCl和Sb4O5Cl2是使该体系起阻燃作用的重要中间物质。因此，从理论上推测，SbOCl和Sb4O5Cl2应具有较强的阻燃协同效应性能。正是基于以上的论断，阳卫军等研究了SbOCl和Sb4O5Cl2在软质PVC中，与含Cl和Br的化合物配合使用的效果。SbOCl和Sb4O5Cl2协同阻燃性能都优于超细Sb2O3，且SbOCl的阻燃性能最优。添加SbOCl和Sb4O5Cl2时，材料的发烟量比添加超细Sb2O3的少。

2.5 Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4阻燃体系

近年来，复合阻燃剂成为了现代阻燃剂发展的趋势之一。赵端荣等报道了Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4阻燃体系的研究成果。在PVC中分别添加Sb2O3-ZnSn（OH）6、ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4、Sb2O3-ZnNH4PO4二元体系协同阻燃剂，及Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4三元体系协同阻燃剂， 发现：①在二元体系中，Sb2O3与ZnSn（OH）6、ZnNH4PO4复配表现为正的协用，ZnSn（OH）6与ZnNH4PO4复配则表现为负的协同作用。② 三元体系中， Sb2O3、ZnSn（OH）6、ZnNH4PO4对PVC的氧指数影响很大，当PVC中加入阻燃剂的总量不变时，ZnNH4PO4的含量增加时氧指数降低，而Sb2O3和ZnSn（OH）6的含量增加时氧指数增加。

3.无机物单质-微胶囊红磷阻燃剂

红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻燃效率高，且即使在阻燃剂用量甚低时也是如此。在某些情况下，红磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃剂还胜一筹[4]。但是，单纯的红磷作为阻燃剂也有种种缺陷，将红磷微胶囊化以使它稳定，可在很大程度上克服其缺点。微胶囊红磷是主要的阻燃协效剂之一，它对ATH、MDH、氮等阻燃体系都有协同作用。微胶囊化红磷与普通红磷相比，不仅保持了原有红磷的优点，而且更具有实用性。首先，它的阻燃效率高，对制品的物理、机械性能影响小，能赋予被阻燃材料较好的冲击性能。能改善阻燃剂与树脂的相容性，可使红磷均匀地分散在树脂中。其次，它的热稳定性好，可用于某些需高温加工成型的高聚物制品，且低烟、低毒，与树脂混合时不放出磷化氢，也不易被冲击引燃，粉飞爆炸危险性大为减少。再次，包覆红磷在耐候性、电气性能、适用期及在被阻燃基材中的稳定性等方面也远优于普通红磷[4]。

4.无机添料

4.1 ZnCO3/MgCO3混合阻燃剂

B.I.D.Davis等提出了一个配方，即在采用三芳基磷酸酯阻燃增塑剂增塑PVC时，加入适当的无机填料（ZnCO3、MgCO3的混合物），进而获得较高的氧指数。当三芳基磷酸酯阻燃增塑剂和ZnCO3/MgCO3混合物共同使用时，后者可以弥补前者在热稳定性上的缺陷，使得增塑后的PVC具有良好的阻燃性和抑烟性。采用三芳基磷酸酯替代部分传统增塑剂（邻苯二甲酸二异葵酯DIDP）后，体系中ZnCO3/MgCO3混合物用量为10份。当采用轻质MgCO3/ZnCO3，氧指数达到33.4；而用重质MgCO3/ZnCO3，氧指数相对略低，为31.3。但是两值均大于添加另外一种商用阻燃剂Ongard2的试样。在抑烟性方面，加入ZnCO3/MgCO3混合物的PVC在燃烧时的发烟量要明显少于添加相同用量的Zn2CO3或MgCO3的PVC。

4.2铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O）阻燃剂

近年来，我国的化工专家经实验研究出一种增强PVC阻燃性能的方法，这就是在PVC成型之前加入铝酸钙，这种方法方便简单，对增强PVC的阻燃性能效果十分明显。铝酸钙是一种常见的无机盐， 其分子式为3CaO·Al2O3·6H2O，由于在分子中含有大量的结晶水，因此一旦遇热达到一定温度时，其结晶水会被释放出来。温度在253～318℃之间，其结晶水可释放61.3%；而温度升到341～472℃之间，又可释放23.2%；温度高达538～995℃时，会将剩余的15.5%全部释放出来。因此当掺入铝酸钙的PVC遇热燃烧时，其燃烧热很快会被释放的结晶水所吸收，从而降低了着火温度，延缓了PVC的燃烧时间。另外，在电线着火时，由于在PVC中加入了铝酸钙，还会使放出的HCl与3CaO·Al2O3·6H2O中的Ca发生反应，生成氯化钙（CaCl2），从而减少有毒HCl的排放。同时还会改变PVC热分解的途径，使PVC在高温热分解的产物变为余炭，从而减少可燃气体的生成[13]。

5.有机物质

5.1含卤聚合物阻燃剂

氯化聚乙烯（CPE）、氯化聚氯乙烯（CPVC）由于含氯量较高，同时在燃烧时不会降解产生不饱和烯烃，因此不会产生过多的有害烟尘，而为人们所青睐。很早就有专利报道，用其替代少量的PVC来提高PVC的阻燃性。文献中的配方主要包括PVC、CPE或CPVC、稳定剂、钼系抑烟剂、ATH、多种增塑剂（其中一种为溴化芳香酯类增塑剂）、润滑剂。用10～30份的CPE或CPVC替代PVC，根据配方的不同，氧指数分别提高了2～5个单位，同时发烟量也有所下降。除此之外，还可以加入氯丁橡胶，或用氯丁胶乳处理的其他无机填料。王庆国[15]等报道了几种新型的、成本低廉的阻燃填料，以及用纳米复合方法处理陶土制备的改性阻燃填料。由氯丁胶乳液直接处理陶土制取的无卤阻燃填料填充的PVC的阻燃效果要明显高于用ATH填充的PVC。

5.2锑、铋的三聚氰胺卤化物

铋的三聚氰胺化合物或是锑的卤化物，它们的阻燃性都要比相应金属的卤氧化协同体系更为有效。这主要是由于燃烧时产生的金属卤化物在凝聚相和气相中所起到的作用。另外，降解时产生的三聚氰胺、氨、卤化铵等也对阻燃起到了一定的作用。

6.结语

进入21世纪，对于阻燃材料与制品的性能要求越来越高。阻燃剂正向高效、低烟、低毒方向发展， 同时要求其用量不致过多而引起高聚物的加工工艺问题，也不致过度恶化基材的力学性能和电气性能。无卤或低卤阻燃体系日渐受到用户的青睐。因此，大力开展性能优异的无卤或低卤阻燃剂的研究是非常必要的。

【参考文献】

[1]郑德，李杰.塑料助剂与配方设计技术[M].北京：化学工业出版社，2002：156-171.

[2]K.S.Annakutty，K.Kishore.Novel ploymeric flame retardant plasticizers for poly（vinyl chloride）[J].European Polymer Journal，1993，29（10）：1387-1390.

[3]N.A.Favstritsky，R.J.Nulph.Flame retardant PVC resin compositions[P].US5008323，

1991.

[4]欧育湘.阻燃剂——制造、性能及应用[M].北京：兵器工业出版社，1997：73-77，146-151，204.