谭立强 ，蒋金龙，冯良东，胡 涛，钱运华

(1.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏 淮安 223003;2.江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

多氯联苯是一种典型的有机污染物，它们具有高生物毒性、难降解性、生物蓄积性和远距离迁移性［1］，在土壤和水系统中检测出对于生态系统和人类健康都具有危害性的多氯联苯污染物的存在引起了全球关注，因此，环境中多氯联苯的治理成为全球关注的问题。在所有的多氯联苯污染物中低氯联苯具有较高的水溶性［2］，对于低氯联苯的研究更具有意义。因此本研究中选择2，3，3＇－三氯联苯(2，3，3＇－TCB)作为研究对象。

凹凸棒土是一种天然的一维纳米纤维棒状结构的矿物晶体材料，隶属于海泡石族。其较理想化的晶体结构模型具有三层层链状晶体结构，由硅氧四面体包括的铝氧八面体结构组成交错排列的结构单元［3］，凹凸棒土结构中含有大量的Si－OH、Mg－OH和Al－OH等基团以及发达的孔道使凹凸棒土拥有了较强的物理和化学吸附能力，羟基基团的离子状态变化使凹凸棒土的改性成为可能。

壳聚糖(CTS)是一种天然生物高分子聚合物，又称脱乙酰甲壳素，可由虾、蟹壳来制备。壳聚糖分子链上分布着很多氨基、羟基和少量N－乙酰氨基，这些基团能通过络合、离子交换等作用对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酚、卤素等进行吸附，是一种很好的吸附剂和螯合剂［4］。作为吸附剂和絮凝剂在水处理领域具有很好的应用前景。但是壳聚糖在酸性溶液中具有易溶解、沉降慢、稳定性差等缺点，因此研究者通常通过化学交联等方法将其负载在其他晶体材料的表面制备有机/无机复合材料，大大提高了其推广及应用价值。

等离子体接枝技术是近年来发展起来的一种具有反应时间短、无二次污染等优点的材料表面改性技术，通过等离子体低温起辉放电可以产生与晶体材料表面基团发生反应的自由基、电子、离子等，从而在晶体材料表面产生能够和高分子有机物类发生反应成键的活性点位［5］。

本实验中应用等离子体接枝技术将壳聚糖接枝到凹凸棒土表面，用于含多氯联苯废水溶液的治理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HY－5型回旋式振荡器;TG－16W台式微量离心机;惠普5890色谱仪;等离子体发生设备由中国科学院微电子研究所订制。实验中所用的NaNO3、HNO3、NaOH、2，3，3＇－ 三氯联苯和壳聚糖等药品均为分析纯，用前无需处理;凹凸棒土购自盱眙玖川纳米科技有限公司;实验所用水为去离子水。

1.2 凹凸棒土表面接枝

实验过程中N2作为引发气体，等离子体表面处理条件为:N2压力为10 Pa，功率为70 W，电压650 V，电流60 mA。持续磁力搅拌下将1g凹凸棒土在订制反应器中连续处理40 min，得等离子体预处理的凹凸棒土，记为ATP－treated，在订制反应器中将ATP－treated加热至80℃，然后加入100 mL 1.5g/L的壳聚糖溶液，持续搅拌下80℃反应24h，去离子水洗涤至无壳聚糖存在，过滤，95℃真空干燥24h，研磨，过筛，得样品(ATP－g－CTS)。

1.3 吸附实验

2，3，3＇－TCB 在 ATP －g－CTS上的吸附实验在60 mL血清瓶中进行，温度保持25±1℃，在血清瓶中加入一定量的2，3，3＇－TCB、ATP －g－CTS和NaNO3得到不同组分的悬浮液。体系pH值用微量0.1M HNO3或NaOH调节。悬浮液振荡反应24h，离心分离得上清液，上清液中2，3，3＇－ TCB 浓度用惠普5890气相色谱仪分析，高纯氮气作载气。

和前期工作可知，在pH 2.5～10的反应体系中多氯联苯在吸附材料上的吸附过程不受体系pH值的影响［6］，因此本实验中反应体系的pH值保持在3.5±0.2的范围内。

2 实验结果与讨论

2.1 吸附动力学研究

在pH=3.5±0.2的反应体系中接触时间对2，3，3＇－TCB 在 ATP －g－CTS上的吸附影响如图1所示。

图1 接触时间对2，3，3＇－TCB 在ATP－g－CTS上的吸附影响

C2，3，3＇－TCB(initial)=4.0 × 10－4mol/L，pH =3.5± 0.2，T=298.15 K，I=0.01 mol/L NaNO3，m/V=0.7 g/L。

平衡吸附量qe由下式计算而得:

Co为2，3，3＇－TCB 的初始浓度，Ce为悬浮液中2，3，3＇－TCB 的平衡浓度，m 为吸附剂浓度，V为溶液体积。从图1中可以看出ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB的吸附3小时即达到平衡，随着时间的推移吸附量保持不变。较快的吸附速率说明ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 的吸附是化学吸附或者表面络合反应，而不是物理吸附［7］，这说明壳聚糖已接枝在凹凸棒土的表面，凹凸棒土表面大量的氨基和2，3，3＇－TCB 发生了络合反应，从而大大提高了吸附速率。

吸附过程的动力学研究主要用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，并通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨吸附机理。为了研究ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 的吸附机理，本实验中用假一级速率方程、假二级速率方程及动力学方程对实验数据进行模拟［8］，结果如图2所示。

图2 ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 的吸附动力学研究(A)假一级速率方程(B)假二级速率方程(C)动力学方程

C2，3，3＇－TCB(initial)=4.0 × 10－4mol/L，pH=3.5 ±0.2，T=298.15 K，I=0.01mol/L NaNO3，m/V=0.7g/L。

实验数据和各个模型之间的拟合度用相关系数(R2)来表示，相关计算数据见表1。

假一级动力学速率方程采用Lagergren方程计算吸附速率:

qt和qe分别是t时刻和平衡态时的吸附量(mol/g)，k1(min－1)为一级吸附速率常数。对式(2)从t=0到t=t(qt=0到qt=qt)进行积分可以得到:

lg(qe－qt)～t直线方程如图2 A所示，由直线方程计算出的k1值和相关系数R2列于表1。由R2=0.976可知假一级速率方程不能很好地模拟相关实验数据。

假二级速率方程用McKay方程描述:

式中，k2为假二级速率方程速率常数，直线方程t/qt～t如图2B所示，由直线方程计算出的k2、qe和相关系数R2列于表1，由直线方程得到的相关系数R2＞0.99和计算出的qe值与实验数据基本相符可知，假二级速率方程可以很好的模拟相关数据，说明ATP －g－CTS对2，3，3＇－TCB主要是化学吸附［9］。

Elovich方程式对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，是基于吸附容量的动力学方程:

式中，α(mol min/g)为初始吸附速率，β(g/mol)为解吸常数，由qt～lnt作直线图(图2C)，计算出的α、β和 R2值列于表1，根据参考文献［10］，由计算出的β值说明整个吸附过程是一个较快的化学过程。

表1 ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 的吸附动力学数据计算

2.2 吸附热力学研究

温度是对吸附过程有重要影响的因素之一，不同温度下的吸附等温线如图3所示。

图3 不同温度下ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 的吸附等温线

pH=3.5 ± 0.2，I=0.01 mol/L NaNO3，m/V=0.7 g/L。

由图3中的吸附等温线可知，ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 的吸附等温线在T=338.15K 时最高，而在T=298.15K时最低，因此，较高的温度可以促进 ATP－g－CTS对 2，3，3＇－TCB 的吸附，该过程是一个吸热过程。

本实验中用Langmuir、Freundlich和D－R热力学模型对实验数据进行模拟［11］，模拟结果如图4所示，相关计算数据见表2。Langmuir模型是应用最为广泛的分子吸附模型，主要用来描述分子间的单层均匀吸附，其模型为:

Ceq(mol/L)为溶液中 2，3，3＇－ TCB 的平衡浓度，q是吸附量(mol/g)，qmax和b是分别与吸附能力和吸附能有关的Langmuir模型常数。

图4 不同温度下ATP－g－CTS对2，3，3＇－ TCB 的吸附模型

Freundlich模型主要用来描述多层非均匀吸附，其模型表达式为:

式中，KF和n都是经验常数。

D－R模型是主要用来表征多孔吸附剂的吸附特征方程和吸附表观能量，由模型计算出的平均自由能(E)的大小可以判定吸附过程是物理吸附还是化学吸附过程，其表达式为:

式中，β(mol2/kJ2)为活度系数，R(8.314 J/mol/K)为理想气体常数，T(K)为绝对温度。由直线方程可以计算出相关的β值。E(kJ/mol)为平均自由能，是吸附质从溶剂无穷远处转移到固相吸附剂表面所需要的能量，其值可由下式计算:

pH=3.5 ± 0.2，I=0.01 mol/L NaNO3，m/V=0.7 g/L。

根据计算出的E值可判断吸附类型，若8 kJ/mol＜E＜16 kJ/mol，说明该吸附过程为化学吸附过程;若E＜8 kJ/mol，则说明为物理吸附过程［12－22］。

从直线的相关系数R2对比可知，Langmuir模型能更好的对实验数据进行模拟，说明ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB的吸附为均匀的单层吸附。由Langmuir模型计算出的qmax值可以看出在T=338.15K 时最大，T=298.15K 时最小，说明随着温度的提高 ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 的吸附能力增强。由Freundlich模型计算出的n＜1，说明ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 为非线性吸附。由D－R模型计算出在不同温度下的E值(10.83、10.20和11.10 kJ/mol)说明 ATP －g－CTS对 2，3，3＇－TCB的吸附为化学吸附过程。

3 结论

运用低温等离子体改性技术将壳聚糖接枝到凹凸棒土表面使凹凸棒土功能化，并将改性后的凹凸棒土用于处理含2，3，3＇－TCB的废水处理。研究了 ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB 的吸附动力学及热力学，实验结果证明经等离子体改性后凹凸棒土对2，3，3＇－TCB的吸附在较短时间内即可完成，假二级动力学速率方程和Langmuir热力学方程可以对实验数据很好的模拟。ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB的吸附是一个吸热的化学吸附过程，低温等离子体改性后的凹凸棒土对4，4＇－DCB是一种较好的吸附剂。

表2 不同温度下ATP－g－CTS对2，3，3＇－TCB的吸附热力学模型参数

参考文献:

［1］孟庆昱，储少岗，徐晓白.多氯联苯的环境吸附行为研究进展［J］.科学通报，2000，45:1572 －1574.

［2］赵晓祥，任昱宗，庄惠生.多氯联苯的生物降解研究［J］.环境科学与技术，2007(30):94 －98.

［3］胡涛，钱运华，金叶玲.凹凸棒土的应用研究［J］.中国矿业，2005，14(10):73 －76.

［4］马宁，汪琴，孙胜玲，等.甲壳素和壳聚糖化学改性研究进展［J］.化学进展，2004(16):643－653.

［5］孟月东，钟少锋，熊新阳.低温等离子体技术应用研究进展［J］.低温等离子体及其应用专题，2005(35):140－146.

［6］Shao Dadong，Hu Jun，Wang Xiangke，et al.Plasma induced grafting multiwall carbon nanotubes with chitosan for 4，4＇－ dichlorobiphenyl remove from aqueous solution［J］.Chem.Eng.J.，2011，170:498 －504.

［7］谭立强，姚超，冯良东，等.凹凸棒石黏土吸附模拟含盐化工废水中Pb(II)离子研究［J］.非金属矿，2012，35(2):58－62.

［8］丁世敏，封享华，汪玉庭，等.交联壳聚糖多孔微球对燃料的吸附平衡及吸附动力学分析［J］.分析科学学报，2005(21):127－130.

［9］Tan Liqiang，Jin Yeling，Chen Jing，et al.Sorption of radiocobalt(II)from aqueous solutions to Na－attapulgite［J］.J.Radioanal.Nucl.Chem.，2011，289:601 －610.

［10］Hu Tao，Tan Liqiang.Sorption/desorption of radionickel on/from Na－montmorillonite:kinetic and thermodynamic studies［J］.J.Radioanal.Nucl.Chem.，2012，292:819－827.

［11］陈宝梁，毛洁菲，吕少芳.阳离子表面活性剂在膨润土上的有序化作用及吸附热力学［J］.高等学校化学学报，2009，30(9):1830 －1834.

［12］张增强，张一平.几个吸附等温模型热力学参数的计算方法［J］.西北农业大学学报，1998，26(2):94－97.

［13］丁师杰，陈静，王梅元，等.凹土/聚丙烯酸复合增稠剂的制备与表征［J］.淮阴工学院学报，2013，22(1):33－40.

［14］周伟，冯良东，李登好.Fe2O3/凹凸棒土催化空气氧化处理印染废水的研究［J］.淮阴工学院学报，2010，19(3):72－75.

［15］许莹，蒋金龙 ，杨勇，等.Pd－AlCl3－凹土催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮［J］.淮阴工学院学报，2013，22(3):9 －10.

［16］吴洁，蒋金龙，薛银飞.凹凸棒黏土固载AlCl3的制备、表征及其催化水杨酸乙酰化活性［J］.应用化学，2011，28(7):791 －797.

［17］吴洁，蒋金龙，钱晓敏.凹凸棒黏土负载型固体酸催化合成乙酰水杨酸［J］.石油化工，2011，40(2):189－192.

［18］马喜君，侯文高，蔡云，等.纳米铁/凹土/PVA复合材料在硝基苯废水处理中的应用［J］.淮阴工学院学报，2013，22(3):1 －5.

［19］马旭伟，张明，吴洁.药用级凹凸棒黏土质量指标的初步研究［J］.淮阴工学院学报，2013，22(3):11 －15.

［20］Cao J L，Shao G S，Wang Y，et al.CuO catalysts supported on attapulgite clay for low－temperature CO oxidation［J］.Catalysis Communications，2008，9:2555 －2559.

［21］Zhang L，Lv J，Zhang W，et al.Photo degradation of methyl orange by attapulgite－SnO2－TiO2nanocomposites［J］.Journal of Hazardous materials，2009，171(1 －3):294－300.

［22］Zhang L X，Jin Q Z，Shan L，et al.H3PW12O40immobilized on silylated palygorskite and catalytic activity in esterification reactions［J］.Applied Clay Science，2010，47:229－234.