氢化物发生–原子荧光光谱法同时测定水中砷和锑

2013-08-22黄选忠万忠卫杜宏山郑丽

化学分析计量 2013年6期

黄选忠，万忠卫，杜宏山，郑丽

(湖北省兴山县疾病预防控制中心，湖北兴山 443799)

氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)可用于砷、汞、锑等可形成挥发性氢化物元素的测定，由于该法具有灵敏度高，选择性好，操作简便、快速等优点，近年来在环境、卫生领域得到了广泛应用［1-4］，但多用于单元素测定，其试剂消耗量大，工作效率低。随着经济科技的发展，双通道甚至多通道原子荧光光度计已逐步装备到各级实验室，如何尽可能发挥这类仪器的作用，实现两种或多种元素的同时测定，以降低试剂消耗和工作人员劳动强度，提高工作效率是一项非常有意义的工作。宋岳、周虹和叶林泉、谢勇坚等对盐酸介质中HG-AFS同时测定水中砷和锑进行了研究并获得了满意结果［5-6］，但在硝酸介质中用HG-AFS同时测定水中砷和锑未见报道。笔者对硝酸介质中用HG-AFS同时测定水中砷和锑的可行性、最佳仪器条件、氢化物发生条件，方法的线性范围、检出限、选择性、精密度和准确性等进行研究，建立了HG-AFS同时测定环境水样中微量砷和锑的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：AFS-230E型，北京海光仪器公司；

砷、锑特种空心阴极灯：北京有色金属研究总院；

砷标准储备液：1 000 mg/L (GBW 08611，介质为1%硝酸溶液)，中国计量科学研究院；

锑标准储备液：100 mg/L[GBW(E) 080545，介质为20% HCl溶液]，中国计量科学研究院；

砷锑混合标准使用液：临用时用纯水将砷、锑标准储备液逐级稀释为100.0 μg/L；

混合还原掩蔽剂：100 g/L硫脲-100 g/L抗坏血酸；

硼氢化钾溶液：15.0 g/L，溶剂为 5 g/L的NaOH溶液；

硝酸、NaOH：优级纯；

氩气：纯度大于99.99%；

实验所用其它试剂：分析纯；

实验用水为超纯水，电阻率不小于18.25 ΜΩ·cm。

1.3 仪器工作条件

砷、锑空心阴极灯电流：50 mA；负高压：310 V；原子化器高度：8 mm；氩气流速：载气为300 mL/min，屏蔽气为900 mL/min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数延迟时间：1.0 s；读数时间：10 s；进样量：1.5 mL。

1.4 实验方法

1.4.1 标准曲线的绘制

分别吸取100.0 μg/L的砷锑混合标准使用液0，0.25，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mL 于同一系列25 mL比色管中，加纯水至约17.5 mL，加2.5 mL浓硝酸和5.0 mL混合还原掩蔽剂，用水稀释至砷、锑含量均为 0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 μg/L 系列标准溶液，摇匀，放置45 min，待测。

1.4.2 水样测定

取均匀水样及标准样品适量(含砷、锑不大于250 ng)于25 mL比色管中后按照1.4.1操作。标准曲线法测定砷、锑含量，同时进行加标回收试验。

2 结果与讨论

2.1 氢化物反应条件的选择

2.1.1 硝酸介质的浓度的选择

在砷、锑质量浓度为5.0 μg/L时(下同)，试验了不同质量分数的硝酸对砷、锑荧光强度(荧光强度/空白荧光强度比值)的影响，结果见图1。

图1 硝酸质量分数对荧光强度的影响

由图1可知，硝酸质量分数在2.5%～20%时砷的相对荧光强度逐渐下降，硝酸质量分数在10%～20%时锑的相对荧光强度稳定，兼顾砷、锑选择硝酸质量分数为10%。

2.1.2 硼氢化钾溶液浓度的选择

作为体系中氢化物发生的还原剂，硼氢化钾溶液的浓度对方法的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响，浓度过高，氢气产生过量，灵敏度降低，并引起液相、气相干扰，过低氢化物难以形成。试验了5.0～30.0 g/L硼氢化钾溶液对砷、锑相对荧光强度的影响，结果见图2。由图2可知，当硼氢化钾溶液浓度为10～20 g/L时，砷的相对荧光强度基本稳定；当硼氢化钾浓度为15～20 g/L时，锑的相对荧光强度基本稳定。兼顾砷、锑两种元素，硼氢化钾溶液浓度选用15.0 g/L。

图2 硼氢化钾浓度对荧光强度的影响

2.1.3 还原掩蔽剂浓度的选择和还原时间的影响

实验表明不同价态的砷、锑具有不同的氢化反应速度，As(Ⅲ)，Sb(Ⅲ)的灵敏度要比相同浓度的As(Ⅴ)，Sb(Ⅴ)高约1.5倍，加入硫脲-抗坏血酸可将样品中的As(Ⅴ)，Sb(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)，Sb(Ⅲ )；同时硫脲还对 Cu2+，Co2+，Ni2+等离子有掩蔽作用。硫脲-抗坏血酸的质量浓度分别在10～20 g/L和10～50 g/L时，砷、锑的相对荧光强度基本稳定。兼顾砷、锑，实验选用20 g/L硫脲-20 g/L抗坏血酸。

考察了还原时间对砷、锑荧光强度的影响，结果表明，砷、锑荧光强度随着还原时间的延长而逐渐增大，但当还原时间达到45 min后其荧光强度基本稳定且在1 h内基本不变，因此选择还原时间为45 min。

2.2 仪器条件的选择

2.2.1 灯电流的选择

采用砷和锑特种空心阴极灯，试验了电流强度10～75 mA范围内荧光强度的变化。试验表明，砷、锑荧光强度虽随着灯电流强度的增加而增加，但砷、锑的相对荧光强度在40～60 mA范围内基本稳定，考虑到灯电流强度太大会减少空心阴极灯的使用寿命，故灯电流强度均选择为50 mA。

2.2.2 光电倍增管负高压的选择

光电倍增管负高压的高低与砷、锑的相对荧光强的大小有密切的关系。对负高压在220～330 V范围内进行了试验，结果显示，负高压在270～330 V范围内砷的相对荧光强度基本稳定，而锑的相对荧光强度则随着负高压的增加而增大。综合考虑砷、锑试验结果，本实验选用负高压为310 V。

2.2.3 原子化器高度选择

原子化器高度选择范围6～12 mm，在7～11 mm范围内砷、锑的相对荧光强度基本稳定，故选择原子化器高度为8 mm。

2.2.4 载气流量的选择

在选定的仪器条件下，在300～600 mL/min范围内改变载气(Ar)流量，测定相应的荧光强度，结果见图3。由图3可知，砷的相对荧光强度在300～600 mL/min 范围内比较稳定，而锑的相对荧光强度随着载气流量的增大而下降，原因是较大的载气流冲淡了火焰中锑原子蒸汽并使其在光路上停留时间较短的缘故。兼顾砷、锑，实验选择载气流量为300 mL/min。

图3 载气流量对荧光强度的影响

2.2.5 读数时间的选择

在10～15 s范围内，随着读数时间的延长砷、锑的相对荧光强度逐渐降低，实验选用10.0 s。

2.3 线性方程、检出限

在1.3仪器工作条件下，测定1.4.1配制的砷和锑系列标准溶液的荧光强度，以砷和锑的质量浓度为横坐标、相对荧光强度为纵坐标进行线性回归。砷和锑的线性方程分别为IF=624.317c+13.558，r=0.999 8；IF=461.377c+15.097，r=0.999 9，线性范围均为 0～10.0 μg/L。

根据仪器设定的检出限程序，连续测定空白溶液11次，用空白溶液荧光强度的3倍标准差除以标准曲线的斜率，即为本方法的检出限。砷的检出限为 0.02 μg/L，锑的检出限为 0.01 μg/L。

2.4 共存元素的影响

关于氢化物发生-原子荧光光谱法的干扰情况，文献［7］已有详细评述。笔者对部分常见元素及易形成氢化物的元素进行了干扰试验。结果表明，下述元素在所列倍数下不干扰5.0 μg/L砷和锑的测定(引起的荧光强度变化的相对误差不超过±6%)：20 000 倍的 K+，Na+，Ca2+，Mg2+；1 000 倍的 Fe2+，Zn2+，Al3+；500 倍 Cu2+，Co2+，Ni2+；50 倍的Pb2+，Se(Ⅳ )；20 倍的 Hg2+，Cd2+。一般水样中所含上述元素的含量均小于所列浓度，可直接测定。