王沛芳，陆海波，王 超，常 虹，钱 进，侯 俊

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098;2.河海大学环境学院，江苏 南京 210098;3.江苏省水利工程规划办公室，江苏 南京 210029)

沉积物经过长期、复杂的沉积物-水界面交换后，容纳了不同种类和数量的污染物，对水环境和生态系统形成了潜在的威胁，是水环境保护与生态修复中亟待研究的领域［1］。在外源污染得到一定控制的情况下，作为内源污染的沉积物对上覆水体氮磷含量的贡献使之成为上覆水体的重要营养源之一。水体中磷酸盐含量和沉积物的潜在释放有关，浅水湖泊水体中磷酸盐的来源可能与内源性磷关系更大［2］。磷元素是藻类和浮游生物生长必需的营养元素之一，其含量的增加对藻类和浮游生物的生长起促进作用，是水体富营养化的主要因素之一。沉积物中的磷元素对上覆水体中磷含量起缓冲作用，随着水环境理化特性条件的改变，沉积物中的磷元素溶解进入间隙水中，进而通过水力扩散作用，释放于上覆水体中［3］。磷的赋存形态决定了沉积物向水体释放磷元素的能力以及生物可利用磷的含量［4-6］。

长潭水库位于广东省蕉岭县长潭镇，水库集水面积为1 990 km2，总库容17 200万m3，是一座以发电为主，兼有防洪、灌溉、供水、旅游等功能的大型水库。近年来，水库已呈现明显的富营养化趋势。虽然相关部门已采取措施，上游的点源污染得到了一定的控制，水库周边城镇生活、农业面源污染也有所减少，但是每年5—9月水库蓝藻依然持续暴发，因此水库内源污染的贡献不容忽视。为准确掌握长潭水库沉积物污染状况，本文通过采集库区上下游5个断面的沉积物样品，分析了2011年秋季至2012年夏季4次采样样品沉积物理化特性及沉积物中磷的含量水平、形态特征及分布特点，讨论了沉积物中磷向上覆水体迁移的可能，旨在为控制水库磷含量与蓝藻暴发提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理

1.1.1 采样点的布置

以2011年10月和12月、2012年4月和7月分别作为秋、冬、春、夏四季的代表月对广东长潭水库库区从上游至下游设置的5个采样断面进行采样，并用便携式全球定位系统(GPS)导航定位。5个采样点分布于水库几个具有代表性的断面，可代表长潭水库上中下游沉积物污染状况，具体位置见图1。

图1 沉积物采样点分布Fig.1 Distribution of sediment sampling sites

1.1.2 样品处理

采用不锈钢抓斗式采泥器采集表层沉积物样品，去除底栖动物和沙石，装自封袋密封保存，带回实验室冷冻干燥后研磨，用200目过筛密闭保存待用。

1.2 沉积物的基本理化指标测定

沉积物的理化指标包括pH、氧化还原电位(ORP)、电导率(EC)、含水率和总有机碳(TOC)等。pH和ORP用SHKY ORP-412便携式氧化还原电位测定仪现场测定;EC采用电导率仪现场测定;称取5 g左右的沉积物鲜样，105℃烘干后计算得到沉积物含水率;TOC值用Elementar liquiTOC仪测定。

1.3 磷形态测定分析

采用淡水沉积物磷形态标准分析法SMT法对沉积物中的磷形态进行分析测定［7］，将沉积物中的磷形态分为铁铝磷(Fe/Al-P)、钙磷(Ca-P)、无机磷(IP)、有机磷(OP)和总磷(TP)。每个样品做3个平行样，取平均值进行分析。

2 结果与讨论

2.1 沉积物理化特性分析

沉积物理化特征是沉积物中的磷向水体释放潜在能力的基础。长潭水库沉积物理化指标值见表1。

长潭水库的ORP值在-40～46 mV之间，秋季、冬季和春季的ORP值主要在20～46 mV之间，夏季在-23～-8 mV之间。ORP值能够反映沉积物的宏观氧化还原特性，ORP值越高，氧化性越强;反之，还原性越强［8-9］。在还原条件下，即ORP值降低时，铁、铝结合态磷容易因Fe3+被还原溶解而释放到水体中;在氧化条件下，即ORP值升高时，水体中铁、铝结合态磷容易因Fe2+被氧化而沉淀到沉积物中［10］。长潭水库沉积物的氧化还原特性是秋冬春三季为弱还原性，夏季为还原性，铁、铝结合态磷最易被还原溶解而释放到上覆水体中参与水力循环。按空间分布来看，水库中下游地区的还原性比上游强，对中下游沉积物中的磷释放有更大影响。

表1 沉积物理化指标值Table 1 Physical and chemical indicators of sediments

长潭水库沉积物含水率在28%～73%之间，4个季节的含水率相差不大;上游采样点S1和S2含水率较低，小于40%，根据观察，与上游沉积物偏沙质有较大的关系;中下游采样点S3，S4和S5含水率较高，大于60%，中下游沉积物容易受水库的异重流影响而再悬浮。根据长潭水库上游流速快、中下游流速减缓的特点，上游含水率较低可能与上游流速较快、沉积物含沙量较大有一定关系。

本文对TOC含量的分析结果表明，长潭水库沉积物中有机物质量比范围为7.38～21.7 mg/g，中游、下游比较高，上游较低。以7月为例，中游和下游TOC质量比为15.7～21.7 mg/g，上游为7.38～13.5 mg/g。同时2011年4月和7月沉积物中TOC质量比平均值比2012年10月和12月高，四季TOC质量比从高到低排序，依次为夏季、春季、秋季、冬季，说明春夏两季长潭水库沉积物中的有机物含量比秋冬季节要高，原因是春夏季节水体中悬浮物有机质的含量较高，悬浮物沉积在底部造成沉积物中有机质含量变高。

另外，浅水湖泊水力波动对沉积物-水界面作用效果强烈，磷在沉积物与水体间的交换比较剧烈;而深水湖泊和水库往往因为水深较大，水力波动不易对沉积物产生影响，影响了表层水和沉积物之间磷的交换能力，而且深水环境下，沉积物和底层水的溶解氧含量往往比较低，处于缺氧或者厌氧状态［11］。长潭水库从上游至下游水深逐渐增大，水流逐渐减缓，因此从上游至下游沉积物的量、理化特性和磷的形态特征都会有相应的变化。

2.2 沉积物中TP分布特征

长潭水库TP质量比为0.24～0.89mg/g，2011年10月和12月、2012年4月和7月4个季节质量比的平均值分别为0.56 mg/g，0.69 mg/g，0.79 mg/g和0.63 mg/g，其沉积物TP含量在国内湖泊河流中处于中等水平。长潭水库各采样点四季沉积物TP含量分布见图2。从数据分析结果来看，TP含量上游和下游相对较低，中游较高，S3高于S4高于S2高于S5高于S1。根据水体流速分布情况看，长潭水库上游水较浅，流速大，水力波动较大，不利于水中细颗粒悬浮物的沉积，沉积物吸附的磷含量较低;至中游时，由于流速减缓，吸附了大量磷的细颗粒悬浮物大量沉积;下游水体比较清澈，悬浮物浓度较小，其沉积减少，故而沉积物TP含量较低。另外中游有许多小支流汇入，一方面带来了比较丰富的悬浮物，另一方面水力汇集产生的顶托作用也使水体中沉积物大量沉积。

TP质量比2011年10月为0.24～0.75 mg/g，平均值为0.56 mg/g;2011年12月为0.58～0.83 mg/g，平均值为0.69 mg/g;2012年4月为0.66～0.89 mg/g，平均值为0.79 mg/g;2012年7月为0.40～0.86 mg/g，平均值为0.63 mg/g。4个季节TP含量分布特征是春季沉积物中含量最大，秋季最小。由于10月后水体氮磷利用率不高，增加了水体中吸附磷的悬浮颗粒的沉积，而藻类的残体可固定部分磷［6］，故10月以后沉积物磷含量增高可能与藻类大量死亡沉积有关。夏季沉积物中磷含量比春季少，可能是由于夏季温度高，阳光充足，适宜蓝藻生长，蓝藻大量吸收水体中的磷［12］，而沉积物处于最利于向水体释放磷的还原条件下，向水体中释放补充磷元素的原因。

图2 TP质量比分布Fig.2 Distribution of total phosphorus content

2.3 磷形态分布特征

长潭水库沉积物4个季节磷形态分布特征见图3。根据磷形态分布特征的分析可知:Fe/Al-P质量比为0.07～0.40 mg/g，平均值约为0.28 mg/g，Ca-P质量比为0.06～0.20 mg/g，平均值约为0.12 mg/g，IP质量比为0.12～0.57 mg/g，平均值约为0.40 mg/g，OP质量比为0.12～0.33 mg/g，平均值约为0.26 mg/g。3种主要形态的磷质量比大小排序依次为Fe/Al-P，OP，Ca-P，可以看出Fe/Al-P和OP是沉积物磷的主要存在形态，分别占TP的41%和40%。Fe/Al-P是生物可利用磷的主要形式，来源于水体中正磷酸盐与铁铝氧化物的专性吸附，随着氧化还原条件的变化而在沉积物和上覆水体间迁移转化，可用于判断沉积物中磷的内源释放的能力，因此Fe/Al-P含量越高，磷向水体中释放的风险就较大。同时，长潭水库的深水环境有利于OP的累积［13］，因此沉积物中OP的含量也较高。OP一般情况下生物利用有效性较低，但在有利的氧化条件下，也有较大的释放风险［14］。对福建省山仔水库沉积物磷的研究表明［15］，其表层沉积物TP质量比为0.6～1.0 mg/g，其中Fe/Al-P在TP中占44%～57%，Ca-P占13～26%，OP占27%～40%，具有较大的释放磷的潜力。山仔水库和长潭水库都是河川型水库，由此推断长潭水库也有较大的磷释放潜能。

图3 各种磷形态的质量比分布Fig.3 Distribution of contents of phosphorus forms

以2012年7月为例，Fe/Al-P质量比为0.12～0.4 mg/g，质量比从大到小按采样点排序依次为S3，S4，S2，S5，S1;Ca-P质量比为0.06～0.14 mg/g，质量比从大到小按采样点排序依次为S3，S4，S5，S2，S1，OP质量比范围为0.2～0.31 mg/g，质量比从大到小按采样点排序依次为S3，S4，S2，S5，S1。从分析结果来看，长潭水库沉积物磷各形态含量和TP分布特征5个断面比较相似，都是中游较大，上游和下游较低，由此可见，中游的沉积物内源释放磷的风险较大。

2011年10月沉积物中的磷各形态质量比分别为w(Fe/Al-P)=0.19 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.25 mg/g;2011年12月分别为w(Fe/Al-P)=0.30 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.27 mg/g;2012年4月分别为w(Fe/Al-P)=0.35 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.27 mg/g;2012年7月分别为w(Fe/Al-P)=0.28 mg/g，w(Ca-P)=0.11 mg/g，w(OP)=0.25 mg/g。Fe/Al-P质量比按季节分是春季大于冬季大于夏季大于秋季，夏季质量比较小可能与夏季还原性条件下利于Fe/Al-P向上覆水体中还原释放有关;Ca-P质量比按季节分春季大于秋季大于冬季大于夏季，夏季Ca-P含量最低可能与沉积物的pH最低(表1)，对沉积物中Ca-P向水体中解吸、释放起促进作用［16］有关;OP质量比按季节分，冬季大于春季大于秋季大于夏季，这与沉积物中TOC的含量特征差异比较大有关系，其中原因有待进一步研究。

3 污染成因分析与讨论

长潭水库蓝藻暴发的主要污染因素是氮磷污染，而沉积物的磷污染主要来源是水体中的磷。水体中磷通过几种途径进入沉积物:一部分以固体颗粒态形式随径流进入水库，最终以物理沉降的形式沉积在底部;一部分以溶解态形式进入水库，然后通过吸附等方式与黏土等悬浮物一起沉降在水库底部;还有一部分磷在一定的条件下与钙、铁和铝等阳离子络合，反应生成沉淀物沉积在水库底部;另外磷还可以被藻类等水生生物吸收，以生物残体的形式固定于沉积物中［6］。

根据观测调查，长潭水库水体污染源主要有上游来水、农村生活面源、农田面源、畜禽养殖、山林冲刷面源等几个方面。据调查，长潭水库水体水质较差与长潭水库入库水质有关，水库上游武平县境内养殖业的快速发展，导致大量养殖废水和生活污水经由中山河和中赤河排放，对长潭水库造成影响，是入库磷污染的主要来源。通过分析长潭水库的水质监测结果发现(见图4)，长潭水库正磷酸盐质量浓度为0.03～0.05 mg/L，占TP含量的38%～58%，为水体中磷的主要存在形式，也是沉积物中比较活跃的Fe/Al-P的主要来源。

图4 上覆水体中磷平均质量浓度Fig.4 Average content of phosphorus in overlying water

同时，长潭镇属亚热带地区海洋性季风气候，雨量充沛，山林冲刷带来的大量森林腐殖质是沉积物有机质和氮磷的重要来源。

4 结 论

a.长潭水库沉积物的氧化还原特性为还原性，夏季还原性最强，夏季沉积物向水体中释放磷的风险最大;中下游沉积物含水率和TOC质量分数都比上游高，说明中下游沉积物中的磷更容易向水体释放。

b.长潭水库TP质量比在0.23～0.9 mg/g之间，平均值在0.56～0.79 mg/g之间。TP表现为上游和下游质量比相对较低，中游质量比较高;夏季沉积物TP质量比比其他季节略有降低。

c.长潭水库沉积物中易于被水体中藻类等吸收利用的Fe/Al-P质量比最高，向水体释放磷元素的风险比较大;另外沉积物中的有机磷质量比也较高，是长潭水库水体中磷元素潜在的释放源;长潭水库中游沉积物磷内源释放的风险较大。

d.长潭水库沉积物磷污染的主要来源是上覆水体中磷的沉降，上覆水体的污染源为上游来水、农村生活面源、农田面源、畜禽养殖、山林冲刷面源等。

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