四元共聚破乳剂合成及其破乳脱水效果评价

2013-08-20陈曦曾玉彬黄强皮蕾张章吴仲岿

湖北大学学报(自然科学版) 2013年2期

陈曦，曾玉彬，黄强，皮蕾，张章，吴仲岿

（1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070；2.武汉大学动力与机械学院，湖北武汉430072；3.新疆石油勘察设计研究院，新疆克拉玛依834000）

0 引言

我国大部分油田已经进入水驱开发中后期，部分油田采用了聚合物-表面活性剂驱的采油方法.该方法具有降低油水界面张力［1］、增加油的流动性［2］等优异性能，与水驱采油相比具有很大的优势［3］；但由于聚合物和表面活性剂的加入，使采出液的乳化特性发生了较大的变化，破乳脱水变得极其困难.化学破乳脱水是最有效的方法之一，其主要的实施方法即向产出液中加入原油破乳剂，通过其优良的表面活性、润湿性、絮凝能力以及较好的絮凝效果等［4］使乳化油液滴聚并、两相分离、沉降最后达到油水分离的目的.目前应用较多的破乳剂是高分子量的聚醚型第三代破乳剂［5-7］，但对于二元复合驱采出液处理效果不理想.

多元高分子共聚物破乳剂主要是由一系列亲水型单体与疏水型单体共聚而得到的直链高分子，具有高密度的活性基团.虽然有报道［8-9］利用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸4种单体进行乳液聚合，得到了水溶性的破乳剂；但是共聚单体的种类增多后，单体的组成和比例会直接影响四元共聚物的疏水和亲水平衡，从而使得影响其破乳脱水性能的变数增多.探索四元共聚物中的单体组成和比例与其破乳脱水性能的内在联系具有重大的理论研究意义和重大实际应用价值.

本文中针对新疆克拉玛依81号站二元复合驱产出液的乳化特性，设计以下两种分子结构（如图1），初步研究了四元共聚物中单体的组成和比例对破乳脱水效果的影响，研制出比较合适新疆克拉玛依81号站二元复合驱产出液破乳脱水的两亲四元共聚物.

图1 两种破乳剂的分子结构

1 实验部分

1.1 主要药品疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）；亲水性单体为丙烯酸（AA），甲基丙烯酸（MA），乳化剂选择十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸铵，终止剂为对苯二酚，链转移剂为正十二硫醇等，以上试剂均为国药分析纯；聚乙二醇丙烯酸酯（PEG-MA，Mn＝526），Sigma-Aldrich分析纯.

1.2 破乳剂的合成向装有冷凝管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入一定量的水及乳化剂十二烷基磺酸钠，在水浴锅中对其搅拌加热使其溶解，升温至75℃后加入引发剂待其形成稳定胶束之后，开始用恒压滴液漏斗向烧瓶中交替滴加亲水单体与疏水单体，在2h内滴加完毕.保温1h后加入链终止剂，30 min后停止反应.得到白色乳液即为破乳剂产品.

表1是以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酸（AA）为单体通过四元共聚形成的具有连续嵌段的无规共聚物.

表2以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEG-MA）、丙烯酸为单体通过四元共聚形成的具有连续嵌段的无规共聚物.

表1 MMA、BA、MA、AA共聚乳剂系列 g

表2 MMA、BA、PEG-MA、AA共聚乳剂系列 g

1.3 模拟原油乳状液的配制及含水率的测定未经处理的二元复合驱采出口原油由于长时间静置已经油水分离，为此要对其进行乳化.在1 500r／min的转速下高速搅拌使其形成均一稳定的乳液.然后根据GB／T 8926-2006［10］的蒸馏法来测定原油的含水率.其中：

1.4 破乳剂的性能测试破乳效果评定按SY／T 5281-2000［11］进行.根据合成的乳液固含量，用水将乳液稀释成一定浓度的破乳剂水溶液.取10mL原油加入具塞刻度试管中，向其中加入一定量的破乳剂后，立即水平振荡200次，震荡幅度不小于20cm，充分混合均匀后，然后静置于70℃恒温水浴槽中.每隔一段时间观察并记录脱出水的体积、脱出水的水色及油水界面情况.计算原油脱水率.其中：

1.5 破乳剂的红外光谱表征向乳液样品中加入一定量的氯化钠，搅拌使其破乳，过滤出白色固体并用去离子水充分洗涤以除去未反应的单体，然后在70℃下真空干燥后得到破乳剂固体.利用Nicolet Nexus傅里叶变换红外光谱仪进行表征，以证明重要基团的存在.

2 结果与讨论

2.1 采用 MMA、BA、MA、AA共聚的破乳效果在80℃环境中，将1～7号样品破乳剂按投加量为50mg／L加入新疆克拉玛依81号站二元复合驱产出液中，按照本文1.4中所述方法对其破乳效果进行评价，实验结果见表3.从表3中破乳剂的脱水速度可以看出，随着破乳剂亲水基含量的增加破乳脱水速度有增加的趋势，而脱水率随着亲水基含量的增加呈现先增加再减少的趋势.破乳剂的优劣可从其脱水率、破乳后的界面情况、破乳后水的色泽以及脱水速度等实验结果综合对比得出.破乳剂1～7号样品中的5号性能最好，其脱水时间短只需1h，油水界面清晰，脱出水相清澈透明，尽管脱水率只有74.1%，但是可以与其他药剂复配用于81号站产出液破乳脱水.样品5的长链高分子中具有亲水、疏水基团，羧基是亲水基团，可以伸到水相中；而丁基侧链是疏水性基团，使得聚合物分子链在油水界面时可以伸到油相中.长链高分子吸附于油水界面之间，部分置换原油水界面上已经吸附的物质，降低了界面膜的强度，从而能够达到破乳的目的.虽然样品7脱水率达到88.9%，但是脱水时间长不具有实际应用价值，而且脱出水相的色泽较浑浊，表明水相中仍然有乳化油油滴存在，脱水效果不好.这可能是因为样品7与样品5相比过多的亲水基使得破乳剂分子在水相聚集，不能有效的取代天然乳化膜，所以效果不佳.

表3 MMA、BA、MA、AA共聚乳剂系列的破乳效果

2.2 样品5的结构表征图2a是与聚合物单体投入比相同的单体混合物的红外吸收光谱，图2b是聚合物的红外吸收光谱.从红外图中可以看到单体混合物与聚合物的红外光谱有一定的差异，具体单体混合物在1 636cm-1处有碳碳双键的伸缩振动峰，而聚合物在1 636cm-1附近没有吸收峰，说明单体已经聚合.在1 720cm-1附近的吸收峰为C═ O的伸缩振动峰，由于C═ O较大的电偶极矩，单体混合物和聚合物在此区域都有较强的吸收.3 300cm-1附近的吸收峰为羧酸中羟基的伸缩振动吸收峰.聚合物与单体混合物的吸收峰类似，由此可以推断反应按照设计的思路进行，这些与蒋明康等［12］报道类似.

图2 破乳剂5的红外光谱

从表3的破乳效果中可以看出，样品5虽然有一定的效果，但是其脱水率仅仅为74.1%，对于二元复合驱采出液破乳脱水性能有限，单纯的调整单体的投入比很难满足实际要求.因此需要在其结构基础上进行调整，合成更优化的破乳剂.

2.3 用PEG-MA代替MA对破乳效果的影响在80℃环境中，将8～11号破乳剂按投加量为50mg／L加入新疆克拉玛依81号站二元复合驱产出液中，按照本文中1.4所述方法对其破乳效果进行评价，实验结果见表4.

表4 PEG-MA代替MA共聚乳剂系列的破乳效果

从表4综合对比来看，加入样品8效果最好，达到最大破乳脱水率93.3%的时间仅仅需要60min.相同加入量的该破乳剂产品与样品5相比，原油脱水率有了较大的提高.参照聚醚型破乳剂的分子破乳机理，在样品8中引入PEG长链是根据环氧乙烷和环氧丙烷在聚醚型破乳剂分子主链中的作用，PEG链含有的—O—C—C—O—结构使得样品8有了类似聚醚型破乳剂的性质，同时长的PEG侧链的聚合物会形成一种类似多分支的结构，多分支结构在油水界面占有的面积增加，具有良好的润湿性能，更容易吸附于油水界面，降低了界面膜的表面能，最终提高了破乳效果.但是随着PEG-MA加入量的增加，破乳剂的脱水率逐渐下降最终至20%，这可能是由于过多PEG侧链存在于破乳剂聚合物分子中会相互缠结，PEG侧链不能伸入水相，破坏了破乳剂亲水亲油平衡的长链结构，聚合物分子链亲水性能下降，使聚合物很难介入油水界面，不能起到取代天然乳化剂的作用，最终降低了破乳效果.

2.4 样品8的结构表征在加入PEG-MA系列的破乳剂中，样品8的效果最好，因此对其进行了结构表征，以证明其特征基团的存在.

图3a是与聚合物单体投入比相同的单体混合物的红外吸收光谱，图3b是聚合物的红外吸收光谱.与单体混合物相比，聚合物在1 650cm-1处没有吸收峰，说明原料中的C═ C已经转化成了C—C，初步验证了聚合物的生成；1 720cm-1处单体混合物和聚合物都有羰基的较强的吸收；3 450cm-1左右为羟基的吸收峰，1 123cm-1附近的吸收峰为C—O—C的不对称伸缩振动的特征吸收，表明了聚合物中有与单体类似的结构，单体可能发生了聚合，得到了四元共聚破乳剂.