李百慧，郎 朗，闫 飞

(1.哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，黑龙江哈尔滨150076;2.国家教育部抗肿瘤天然药物工程研究中心，黑龙江哈尔滨150076)

氰戊菊酯(fenvalerate)是常用的拟除虫菊酯农药之一，现广泛应用于果树、棉花、大豆等作物[1].氰戊菊酯具有性质稳定、不易光解等特点，国内外学者对氰戊菊酯的降解方法做了较多研究，虽然氰戊菊酯的毒性较有机磷、有机氯等农药低，但由于其使用广泛和不易降解的特点，会对环境和人畜带来较大危害.已有研究发现氰戊菊酯是一种内分泌干扰物，可以诱导人乳腺癌细胞(MCF－7)增殖[2].因此，研究其残留的有效降解途径具有重要意义[3].芬顿试剂(以下简称Fenton试剂)是由Fe-SO4与H2O2以不同配比而组合成的高级氧化剂，具有强氧化性.目前，超声联合Fenton试剂法在氰戊菊酯降解中应用较少，此方法的优点在于降解后生成清洁小分子(H2O 和 CO2)[4－5]，不会造成后续污染.因此，本文采用该方法降解氰戊菊酯农药.

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

Waters高效液相(HPLC)系统(W2695泵、W2487DAD检测器、自动进样器、Empower化学工作站);分析天平(ALC－110.4上海人和科学仪器有限公司);超声清洗机(洁盟公司JP－030ST功率可调).

甲醇(HPLC级);自制超纯净水，20%氰戊菊酯乳油，30%H2O2(分析纯)，FeSO4(分析纯).

1.2 色谱条件

见表1.

表1 色谱条件表

1.3 实验步骤

1.3.1 分析液的配制

用移液管吸取2 mL 20%氰戊菊酯乳油至50 mL容量瓶，用甲醇定容;再用移液管吸取4 mL定溶液中溶液至100 mL容量瓶，加蒸馏水定容，待用.

1.3.2 单因素实验

按上述色谱条件，在温度和pH值一定的情况下，在不同温度 25、30、40、50、55、60 ℃;不同超声时间 5、10、20、40、60、80、100、120 min;不同 pH 值1.79、2.41、3.15、5.78、10.57、11.15;不同功率72、90、180 W，在每个功率下按时间检测降解率时间为 10、20、40、80、100 min;测定氰戊菊酯乳油模拟废水的峰面积.

1.3.3 正交实验

见表2.

表2 水平因素表

2 结果与分析

2.1 超声温度对氰戊菊酯降解率的影响

超声温度影响超声强化Fenton试剂降解氰戊菊酯试验中，Fenton试剂投加量为:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L，如图1所示.氰戊菊酯降解率随着超声温度升高而增加，55℃时降解率达到最大96.02%.这是由于在一定范围内升高温度可以有效催化Fenton试剂的反应，当达到较高温度时降解率有降低趋势，当温度高时，影响了Fenton试剂中FeSO4与H2O2的反应，过高的温度会大大加速如H2O2的分解出，从而使FeSO4与H2O2的反应终止，因此温度过高不利于氰戊菊酯的降解.

2.2 超声时间对降解率的影响

超声时间影响超声强化Fenton试剂降解氰戊菊酯试验中，Fenton试剂投加量为:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L，如图2所示.氰戊菊酯降解率随着超声时间增加而升高，超声时间越长降解率越大，超声时间为120 min时降解率达到98%.超声时间越长，产生的空化作用越强，而空化作用产生的局部高温、高压，以打开结合力强的化学键，可以对水中氰戊菊酯直接产生热解作用，因此超声时间越长降解效果越好.

2.3 pH值对降解率的影响

pH值影响超声强化Fenton试剂降解氰戊菊酯试验中，Fenton试剂投加量为:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L，如图3所示.氰戊菊酯模拟废水pH值为2.41时降解率最低，在过酸性、碱性条件下氰戊菊酯的降解率均会增高.这是由于，在酸性条件下可向Fenton试剂提供足够·H不断与·OH结合，从而降解氰戊菊酯;氰戊菊酯在碱性条件下自身不稳定，从而降解率增高.

2.4 超声功率值对降解率的影响

超声功率影响超声强化Fenton试剂降解氰戊菊酯试验中，Fenton试剂投加量为:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L，分别选取超声功率 72、90、180 W，在每一个功率下按不同时间超声来检测降解率.如图4所示，超声为10 min三种功率的降解率相差不多，随着超声时间的升高，而呈现出降解率随功率增大而增大的趋势，180 W的降解率明显高于90 W，而90 W又明显高于72 W.这是由于超声功率增加形成“空化”的程度更大，降解率就越大.原因在于:功率越大产生的空化作用越大，而空化作用产生的局部高温、高压，以打开结合力强的化学键，可以对水中氰戊菊酯直接产生热解作用.

2.5 正交试验

超声强化Feton试剂降解氰戊菊酯农药乳油的正交试验设计与结果见表3.

表3 L9(34)正交试验设计与结果

利用L9(34)正交实验优化超声强化Fenton试剂降解氰戊菊酯模拟废水的实验条件，结果可见表3，可以看出影响超声强化Fenton试剂降解氰戊菊酯模拟废水的主次因素次序为超声温度＞超声功率＞pH值 ＞超声时间，其最佳工艺组合为A2B2C1D1.即超声温度为50 ℃、pH 值为5.78、反应时间为40 min、超声功率为72 W.按照正交实验确定的最佳超声条件，超声强化Fenton试剂降解氰戊菊酯模拟废水的降解率达100%.

3 结语

本文采用超声强化Fenton试剂降解氰戊菊酯，经正交试验优化实验条件，得到最佳工艺参数为:超声温度为50℃、pH=5.78、反应时间为40 min、超声功率为72 W.

[1] 王苗儿，吴海滨，娄全强.氰戊菊酯工艺改进[J].杭州化工，2005，35(4):23 －24.

[2] 赵 波，郎 朗，季宇彬.氰戊菊酯对乳腺癌细胞MCF－7增殖的影响[J].哈尔滨商业大学学报:自然科学版，2012，28(2):129－132.

[3] 王玲玲，钱 卉，张 蕤，等.过碳酸钠对菊酯类农药降解作用的研究[J].化工时刊，2009，23(2):10－13

[4] 张 翼，张 晖，吴 峰，等.超声－Fenton法处理偶氮染料橙黄II的研究[J].环境污染治理技术与设备，2003，4(11):48－51.

[5] 陈华军，尹国杰.超声/Fenton试剂氧化耦合处理染料废水[J].北京化工大学学报，2007，34(2):122 －125.