刘海龙，张 微，刘婧婷，赵 凯

(哈尔滨商业大学食品工程学院省高校食品科学与工程重点实验室，哈尔滨150076)

羟丙基淀粉是食品工业中常见的一种醚化淀粉，羟丙基属于非离子型基团，受电解质影响小，与淀粉结合成得到的醚键稳定性高，在水解、交联、氧化等化学反应中不易脱落，因此常被作为复合改性加工的基础原料[1].羧甲基淀粉是淀粉与一氯乙酸在碱性条件下发生醚化反应而制得的水溶性淀粉衍生物，其化学结构与羧甲基纤维素钠相似，取代度0.1以上遇冷水可溶，溶液的黏度高，稳定性好，可用作增稠剂和稳定剂[2].将淀粉羟丙基化和羧甲基化复合改性后，提高了糊的黏度、冻融稳定性、透明度、抗老化能力等，使其更广泛的应用于食品工业的不同领域.蜡质玉米淀粉支链含量高，糊化后不易老化，糊的透明度和凝沉稳定性优于普通玉米淀粉和马铃薯淀粉[3].本文以蜡质玉米淀粉为原料，对其进行先羟丙基化后羧甲基化复合改性处理，研究其冻融稳定性、透明度及糊化性质，为其在食品行业中的应用提供理论基础.

1 实验材料和实验方法

1.1 实验材料和仪器

蜡质玉米淀粉:黑龙江龙凤玉米开发有限公司;氢氧化钠、硫酸钠、1，2－环氧丙烷、亚硫酸氢钠、浓硫酸、一氯乙酸、95%乙醇、茚三酮均为分析纯;红外光谱扫描仪:上海浦东物理光学仪器厂;(Amylograph)糊化仪:德国布拉本德公司;DSC141差示扫描量热仪:法国塞塔拉姆公司.

1.2 实验方法

1.2.1 羟丙基淀粉的制备

将蜡质玉米淀粉调配成40%的淀粉乳于三口瓶中，加入适量Na2SO4和NaOH溶液，充入氮气，排出空气，迅速加入一定量的环氧丙烷，密封，置于45℃恒温水浴振荡器中反应24 h，以2 mol/L硫酸调节pH值至中性，离心，洗涤，40℃烘干即得不同取代度产品.

1.2.2 羧甲基淀粉的制备

称取一定量蜡质玉米淀粉，用95%乙醇作溶剂配制成14%(m/V)的淀粉乳，置于30℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中均匀搅拌，滴加适量氢氧化钠乙醇溶液，密封，碱化反应50 min.再调整反应温度进行醚化反应，同时加人一定量的一氯乙酸乙醇溶液，反应一定时间.反应结束后用醋酸调节pH值至中性，离心，95%乙醇洗涤，40℃烘干得不同取代度产品.

1.2.3 羟丙基羧甲基淀粉的制备

以1.2.1制备的羟丙基淀粉为原料，对其进行羧甲基化处理，制备具体操作同.

1.3 羟丙基羧甲基淀粉性质测定

1.3.1 冻融稳定性测定

将样品配制成1%(m/V)的淀粉乳，沸水浴加热振荡30 min，冷却至室温，置于－20℃冰箱中冷冻，18 h后取出，自然解冻，3 000 r/min离心20 min，弃去上清液，称取沉淀物质量，计算析水率.

1.3.2 透明度测定

将样品配制成1%(m/V)的淀粉乳，沸水浴中加热搅拌30 min，充分糊化后，冷至室温，保持原体积.用1 cm比色皿650 nm波长下测定糊的透光率，以蒸馏水作为空白.

1.3.3 糊化特性测定

将样品配成6%的淀粉乳溶液放于糊化仪中糊化，绘出糊黏度曲线，分析相关数据.

1.3.4 热焓特性

准确称取10 mg的试验样品(按干基计)于坩埚中，用微量进样器加入去离子水(淀粉∶水=1∶2，m/m)，坩埚加盖密封后，于室温下平衡30 min，以空皿作参比，然后以5℃/min的速率升温，温度范围为30～120℃，加热速率为10℃/min，分别测定θ0(起始温度)、θp(峰值温度)、θc(终止温度)及焓值(ΔH)的变化情况.

1.3.5 红外光谱分析

将样品提纯后，充分干燥，将样品放入研钵中，放入干燥的光谱纯KBr 200 mg，混合研磨均匀(在红外灯下)，使其粒度在2.5 μm以下，装入压片模具，抽气加压，压力约600 kg/cm2，保持3～5 min，卸掉压力则可得到透明的KBr样品片，利用红外光谱仪进行定性分析[4].

2 结果与讨论

2.1 冻融稳定性测定结果与分析

不同反应程度的羟丙基羧甲基淀粉冻融稳定性测定结果，如图1所示.

图1 不同程度反应程度的羟丙基羧甲基淀粉冻融稳定性

由图1可知，羟丙基羧甲基淀粉的析水率随着羟丙基改性程度的增加而减少，相同改性程度的羟丙基淀粉，羧甲基化改性程度越大，羟丙基羧甲基淀粉的析水率越小，说明复合改性淀粉的冻融稳定性随着取代度的增大而增大.复合改性淀粉在原淀粉分子上引入了亲水的羟丙基和羧甲基，导致淀粉分子的亲水力极大地增强，分子间空隙增大，减弱了淀粉分子内部氢键强度，使之易于膨胀和糊化，与原淀粉和单一改性的高取代度羟丙基淀粉(MS=0.12)、羧甲基淀粉(DS=0.28)相比，羟丙基羧甲基淀粉的冻融稳定性得到了显著的提高.应用到食品行业中，可提高食品在低温储藏过程和解冻过程的稳定性.

2.2 透明度测定结果与分析

图2 不同程度反应程度的羟丙基羧甲基淀粉透明度

不同程度反应程度的羟丙基羧甲基淀粉透明度测定结果如图2所示.羟丙基羧甲基淀粉的透明度随着羟丙基化程度的增加而增大，最高达95%，因为引入了亲水性的羟丙基，削弱了淀粉分子间的氢键，更易糊化和膨胀，分散性好，并且高取代度的产品在醇中的溶解度好[1].而当羟丙基化程度一定时，复合淀粉的透明度随着取代度的增加而减小，进一步羧甲基化改性后，由于新亲水基团的接入，形成了致密的空间网状大分子结构，使光线折射和反射程度加大，透光率和膨胀度有所减小[5－6].另外，复合淀粉的透明度比原淀粉和羟丙基淀粉高，与羧甲基淀粉相比变化不大，说明羧甲基基团的引入对复合淀粉透明度起主要作用.

2.3 糊化特性分析

不同程度反应程度的羟丙基羧甲基淀粉糊化黏度测定结果如表1，羟丙基羧甲基淀粉的峰值黏度随着复合改性程度的增加显著增加，且大于原淀粉和单一改性的淀粉，因为引入的两个亲水基团在水溶液中形成一个巨大的立体网状结构，分子链间相互缠结，黏度和稳定性上升.当羧甲基化程度相同时，随着羟丙基化程度增大，复合淀粉峰值黏度提高不显著，说明强亲水极性的羧甲基基团的引入对提高黏度的作用更显著.羟丙基改性后，糊化的峰值温度从72.1℃降至62.8℃，再经羧甲基化复合改性后，淀粉冷水可溶.

表1 黏度测定

2.4 羟丙基羧甲基淀粉热焓特性分析

由图3和表2可知，原淀粉和羟丙基淀粉的相变起始温度分别为58.13、44.76℃，峰值温度分别为72.08、59.03℃，与前面黏度测定糊的开始糊化温度和峰值温度基本一致.与原淀粉相比，淀粉经过羟丙基化后，淀粉相变的起始温度和峰值温度显著降低，糊化焓从 64.7 J/g降至 18.7 J/g，说明打开螺旋所需要的能量降低，这是由于淀粉羟丙基化后引入了亲水性的羟丙基基团，有利于与水分结合，同时也增加了淀粉分子间空间位阻，增大了分子间空隙，有利于水分进入内部，使淀粉更易糊化.经复合改性后，没有吸热峰，说明复合改性淀粉冷水可溶，这是因为羟丙基和羧甲基基团的增大了空间位阻，阻碍了分子间氢键的缔合，从而使糊化变得容易.

2.5 红外光谱结果与分析

图3 不同改性程度淀粉的DSC图谱

从图4中可知，蜡质玉米原淀粉在3 416 cm－1出现－OH的伸缩振动吸收峰，在1 461 cm－1出现－OH键面内弯曲和－CH－键面外弯曲振动吸收峰，在712、762 cm－1等处出现了淀粉糖环的特征吸收峰.与原淀粉对比，羟丙基羧甲基淀粉谱图具有原淀粉特有的特征吸收峰，1 321 cm－1是羟丙基淀粉醚的特征吸收峰，说明引入羟丙基基团，复合改性时发生了羟丙基化反应.同时在1 150 cm－1处出现C—O—C键吸收峰，在1 421 cm－1出现－COO－吸收峰，说明已成功接入羟丙基和羧甲基基团.

表2 DSC图谱参数

图4 红外分析图谱

3 结语

蜡质玉米淀粉经羟丙基化和羧甲基化复合改性后，提高了淀粉糊的冻融稳定、透明度、黏度提高，降低了糊化温度，遇冷水可溶，红外分析显示，1 150 cm－1和 1 421 cm－1处出现 C—O——C 与 －COO－吸收峰，说明淀粉羟丙基化反应和羧甲基化反应真实发生.

[1] 张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].北京:中国轻工业出版社，1999:120－133.

[2] 张力田.变性淀粉[M].广州:华南理工大学出版社，2000，138－159.

[3] 洪 雁，顾正彪，李兆丰.蜡质玉米淀粉的性质及其在食品加工中的应用[J].中国粮油学报，2005，20(3):30－34.

[4] MU Y，WANG G，YU H Q.Response surface methodological analysis on biohydrogen production by enriched anaerobic cultures[J].Enzyme and Microbial Technoligy，2006，38:905 －913.

[5] 曹龙奎，周 睿，包鸿慧.交联羧甲基玉米淀粉的制备及理化特性研究[J].食品科学，2009，30(18):181－186.

[6] 刘丽艳，赵 凯，杨春华，等.淀粉及变性淀粉在面条品质改良中的应用[J].哈尔滨商业大学学报:自然科学版，2011，27(1):51－53.