刘 振，刘柏平

(华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海200237)

休克尔分子轨道理论的假设有3点［1-2］:(1)σ键和π键在分子中互不作用;(2)不相临原子间的轨道重叠为零;(3)不相临原子间的相互作用能为零．根据这个假设，各个原子中的内层电子以及形成σ键的电子均出现在局域化的轨道中，而离域的π电子则可以自由地在分子骨架内出现．因此，分子的诸多性质包括共振能，键级的变化以及电荷密度的分布都由自由的π电子决定［3］．利用休克尔分子轨道理论，可以使用相对简单的数学处理方法，对诸多平面共轭小分子体系的性质进行定性的描述．即便是在从头算计算化学盛行的今天，基于自洽场迭代求解的HF轨道初始值，依然由扩展的休克尔分子轨道方法来求得．对于一些特殊的共轭交替烃分子，由于在休克尔分子轨道矩阵的特征值中存在一个零值，这个特征值为零的分子轨道便被称为非键分子轨道(Non-Bonding Molecular Orbital，NBMO)．对于含有非键分子轨道的交替共轭烃分子体系，通过简单的“星号标注法”来求解其NBMO的表达式，以便快速地对该类分子的一些化学反应特性进行判断．

交替共轭烯烃是一类重要的含有非键分子轨道的分子体系，最早由COULSON和LONGUET-HIGGINS［3-4］在研究共轭分子体系电子密度、键级、相互极化率时作为特例提出．交替共轭，也就是说如果将碳骨架用星号(*)交替标记，则分子中不会出现2个星号碳或者非星号碳相邻的现象(图1)．

图1 交替共轭分子和……