吴海苗 王晓波 归柯庭

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，对人体、环境的危害很大.对氮氧化物进行控制的方法有很多［1］，其中选择性催化还原法［2］(SCR)由于其脱硝效率高、还原剂使用量较少，因而应用最为广泛.但是该方法也存在催化剂价格贵、催化剂活性窗口温度高、废弃的催化剂易造成二次污染等问题，所以在SCR脱硝技术中，催化剂是核心，而载体是催化剂的重要组成部分.在制催化剂的制备过程中常用的载体有Al2O3，TiO2和活性炭等.已有许多学者对以Al2O3和TiO2为载体的负载型催化剂进行了研究［3-4］.而对于碳基材料，由于其孔隙结构高度发达、表面积大、吸附性强、化学稳定性好、低温催化活性高、成本低，因此以活性炭或活性焦为载体的催化剂已引起广泛的关注.Singoredjo等［5］在活性炭上负载CuO进行SCR脱硝反应，发现温度低于200℃的催化剂具有很高的低温活性，NO去除率高于 V2O5/TiO2的去除率.Marban等［6］研究了Mn3O4/AC催化剂的SCR脱硝反应，在低温125℃下Mn3O4/AC表现出较高的SCR催化活性.沈伯雄等［7］用等体积浸渍法制备了Mn-CeOx/ACFN复合催化剂，研究发现，经400℃煅烧，锰摩尔分数为40%的Mn-CeOx/ACFN复合催化剂在80～150℃低温范围内具有很高的催化活性.虽然以上研究对以活性炭为载体的低温催化剂开发有一定的贡献，但还不能满足日益增长的环保要求.为此，本文以活性炭为载体，负载 Fe，Cr，Cu，Mn等过渡金属元素组分，通过浸渍法制备单元素催化剂以及多元素复合催化剂，研究催化剂的脱硝性能以及活性组分、负载量、反应温度、氧气含量、表观流速等参数对催化剂脱硝效率的影响，开发以活性炭为载体的低温、高效的脱硝催化剂.

1 实验

1.1 催化剂的制备

本实验分别采用分别浸渍和共浸渍2种方法制备催化剂.表1中金属元素前面的系数表示该元素的质量分数，如8Mn/AC表示在活性炭载体上负载质量分数为8%的Mn.

表1 浸渍法制备的催化剂

1.2 实验装置

实验装置如图1所示，该装置主要由配气、预热、加热和烟气分析4部分组成.通过质量流量控制器来控制配气部分中各路气体的流量，通过入口NO浓度的调节来控制模拟烟气中氮氧化物的含量；模拟气体经过预热加热到反应所需的温度，于反应器中在催化剂的作用下进行反应，催化剂床层温度通过反应器内的E型热电偶控制.

1.3 实验工况

本实验中将 N2作为平衡气，流量为 1.5 L/min.催化剂体积为12 mL，φ(NH3)=φ(NO)=500 ×10－6.具体工况见表2.

图1 脱硝实验装置流程图

表2 以活性炭为载体的催化剂实验工况

2 实验结果

2.1 催化剂活性组分对脱硝效率的影响

图2(a)为活性炭载体上负载8Mn等4种活性组分制备的催化剂的脱硝效率随温度的变化曲线.从图中可以看出，活性炭载体单独负载不同的活性组分，催化剂的脱硝效率明显不同.随着反应温度的升高，催化剂的脱硝效率逐步提高，但当温度升高到一定程度后，脱硝效率开始下降.在温度为210℃时，8Mn/AC催化剂的脱硝效率达到极值点(95%)，明显高于8Cu/AC，8Cr/AC以及8Fe/AC催化剂的脱硝效率.因此，对负载量为8%的活性炭负载型催化剂，Mn的活性比Cu，Cr以及Fe的活性大，能更好促进催化剂的脱硝，提高脱硝效率.Karlsson等［8］研究了Al2O3负载型金属氧化物催化剂催化氧化NO的性能，结果表明，在250～370℃温度区间，催化剂对NO的脱除效率都高于50%，对 NO的催化氧化能力从大到小依次为Co2O3，MnO2，Fe2O3和 CuO.王辉等［9］对以 γ-Al2O3为载体的负载型金属氧化物催化剂催化氧化NO的研究表明，在温度为300℃时，负载型金属氧化物催化剂的催化活性从大到小依次为Mn，Cr，Co，Cu，Fe，Ni，Zn.本文实验结果与这些研究结果基本一致.

图2 单组分和多组分催化剂脱硝性能(φ(O2)=3%)

2.2 单组分与多组分催化剂对脱硝效率的影响

由图2(b)可见，多组分8Fe-8Mn/AC催化剂的催化脱硝效率要比单组分好，而且性能稳定，脱硝效率随温度变化较小.8Mn/AC和8Fe/AC催化剂的脱硝效率随温度的变化恰好是互补的.在温度为210℃时，8Mn/AC催化剂的脱硝效率取得极大值，此时8Fe/AC的脱硝效率较低.随着温度的升高，8Mn/AC催化剂的脱硝效率在240℃达到极小点，而此时8Fe/AC的脱硝效率达到极大值.因此，将两者融合在一起，构成多组分负载型8Fe-8Mn/AC催化剂，在整个实验温度范围内，复合型催化剂脱硝效率都很高.

2.3 负载量对催化剂脱硝效率的影响

由图3(a)中4种催化剂催化脱硝曲线可知，并非负载量越大越好，而是负载量在一定范围内时方可达到最佳值.当负载量低于8%时，脱硝效率随着负载量的增大而增大；当负载量超过8%时，随着负载量的增加，NO转化率有所降低.这是由于当负载量低于8%时，载体活性位未饱和，负载活性组分会使催化剂活性提高.当载体表面活性位达到饱和后，负载活性组分的多余部分会覆盖在催化剂表面，导致催化剂不能有效发挥其最佳活性，反而使得脱硝效率降低.因此，由图3(a)可知，活性炭载体上负载Mn，其最佳负载量为8%.负载Cu，Cr，Fe催化剂的催化脱硝效率随负载量的变化趋势与负载Mn催化剂基本相同，在负载量为8%时达到最佳.

图3(b)为以活性炭为载体、不同负载量Fe和Mn混合物催化剂的脱硝效率随温度变化曲线.从图中可以看出，在整个温度区间内，脱硝效率最高的是 8Fe-8Mn/AC，然后依次是 8Fe-10Mn/AC，8Fe-5Mn/AC和8Fe-2Mn/AC.4种催化剂都随温度的变化呈现出不同的变化，前3种催化剂的脱硝效率变化趋势相同.随着温度的升高，4种催化剂的脱硝效率都增大，但当温度升高到一定程度时，4种催化剂的脱硝效率反而呈现下降的趋势.其原因在于，温度升高影响催化剂的晶体结构，出现团聚现象，从而使得催化剂的脱硝效率下降.

图3 不同Mn负载量和催化剂的脱硝性能(φ(O2)=3%)

2.4 氧气含量对催化剂脱硝效率的影响

图4比较了8Fe-8Mn/AC催化剂在无氧和氧气体积分数为3%时的催化脱硝性能.从图中可以看出，在有氧的情况下，8Fe-8Mn/AC的脱硝效率在整个实验温度区间都比无氧时的脱硝效率高，说明少量氧气的存在促进了催化剂的催化脱硝效果.赵迎宪等［10］在研究 Pt/γ-Al2O3催化剂的催化脱硝反应机理以及动力学时发现，NO在催化剂上的活性中间体是O，是由O2解离吸附产生的，氧化活性较高.Iwamoto等［11］研究表明，O2对 P-型过渡金属氧化物表面吸附性很强，吸附态氧O2，O2－和O－表现出的氧化活性都很高.当氧气体积分数从0增到3%时，吸附态氧增多，从而使反应2NO+O2→2NO2向右移动，提高了NO的转化率；当催化剂表面吸附氧饱和后，NO转化率的增长速度开始变缓甚至有所降低.Qi等［12］研究发现，O2在采用SCR工艺去除NO的催化过程中具有重要的作用，与没有氧气存在的情况相比，加入少量(0.5%)O2能使脱硝效率快速提高，而且在O2含量低于4%时这种趋势同样成立.在本实验结果中也得到了相同的结论，在含氧3%气分下的脱硝效率要比无氧下的脱硝效率高.

图4 不同氧含量下催化剂脱硝性能

2.5 表观流速对催化剂脱硝效率的影响

由图5可以看出，表观流速从0.106 m/s增大至0.159 m/s、温度范围为 150～300℃时，8Fe-8Mn/AC催化剂的脱硝效率都大于87%.特别是温度在150～180℃时，3种表观流速下8Fe-8Mn/AC催化剂的脱硝效率变化都不大，都大于92%.在180～230℃温度范围内，随着温度的升高，3种表观流速下8Fe-8Mn/AC催化剂的脱硝效率都随之下降，但在0.106 m/s流速、200℃后有所回升.当温度大于230℃后，随着温度升高，表观流速越大，8Fe-8Mn/AC催化剂的脱硝效率下降得越快，但仍大于87%.因此，在整个反应温度区间、不同表观流速下，8Fe-8Mn/AC催化剂均表现出很高的活性，故8Fe-8M/AC是一种良好的低温SCR脱硝催化剂.

图5 不同表观流速下的催化剂脱硝效率(φ(O2)=3%)

3 结论

1)活性组分不同，催化剂的脱硝效率不同，Mn的活性要比Cr，Fe和Cu的活性高.

2)负载量对催化剂的脱硝效率影响较大.以催化活性较高的Mn为例，负载量为8%时，Mn的脱硝效率最高，催化活性最好.这是由于当负载量达到8%时，载体表面活性位将达到饱和，负载量过多，则反而降低脱硝效率.

3)多组分催化剂的脱硝效率要比单组分的高.在氧气含量为3%时，8Mn-8Fe/AC催化剂表现出高的催化活性，脱硝效率都大于87%.因此，8M-8Fe/AC是一种良好的低温催化剂.

4)氧气含量为3%时的脱销效率比无氧时的高，说明存在一定的氧气能够促进NO的氧化，提高NO的脱除效率.

5)8Mn-8Fe/AC催化剂受表观流速影响较小.表观流速增大，催化剂的脱硝效率变化不大.

References)

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