郝小勇 范文春

（1 江苏拜富科技有限公司 江苏 宜兴 214221） （2 江苏脒诺甫纳米材料有限公司 江苏 宜兴 214221）

前言

古陶瓷白釉始于北齐（公元550～577年）（在河南安阳发现），盛于唐宋（唐邢窑、宋定窑），发展于金（定窑），明、清产于德化。

在陶瓷的发展历史上，无论陶瓷釉色烧制出多少种颜色，白色无疑是人们最初对釉色的追求，其道路艰辛漫长，至少有1000年的历史。大约在北齐（550～577年），古人才烧制出相对意义上的白瓷。以当代的眼光来看，这种白瓷釉色不算太白，在釉厚处闪着隐约的青色，但正是这不单纯的白色，拉开了中国白瓷的序幕，使得后世在陶瓷装饰上有了拓展空间的可能。

由于唐代和宋代的政治经济中心在北方，在唐代及其以前朝代中南方的青瓷烧制较优秀，也因而容易满足现状，不思进取；而北方瓷业在唐代之前明显不如南方发达，故发奋努力。因而在唐代的邢窑、宋代的定窑相继烧制出装饰效果较好的白瓷。也因此，唐代白瓷的白度较其在任何一个朝代都白，这个白是心里之白，感受之白，境界之白。宋代的定窑白瓷在唐代的邢窑基础上将其继承，并使白色得到重新演绎。定窑之白与邢窑之白的区别不是技术上的革命，而是思想的飞跃。

《金史》载：金之色白，完颜部色尚白，于是国号大金。金代的定窑在此理论基础上发扬光大。尽管此时宋人抑定扬青，金人却在其统治地区河北山西推崇白瓷。定窑的白瓷仍在延续，井陘、介休、霍州等地的白瓷其白也有过之而无不及。

德化白瓷由于特性十足，所以名称千奇百怪。德化白瓷乃瓷器之上品，与其他东方名瓷迥然不同，质滑腻，色乳白，宛如象牙。明代德化白瓷呈现象牙白色，白中略闪黄，正因为如此，才显得生机无限。而清代乾隆以后的德化白瓷，白中略闪青，失去了象牙般的质感，逐渐走上青白的道路。

古陶瓷白釉的特点：

1）无固定乳浊剂，主要制作方法是：把釉用原料除去着色杂质和染色成分（如铁、钛等），其原材料以矿物原料为主。

2）应用现代白度仪进行测试，白度在65～75，色泽为土白—青白—玉白，但整体带有青黄色调。

1 现代陶瓷常用的乳浊剂

1.1 陶瓷乳浊剂

乳浊剂在陶瓷釉料中可以单独使用，烧成后形成白色的无机硅酸盐材料。其作用是使釉中产生细小结晶体、气泡或熔析现象等，对光线产生散射作用，以获得不透明的乳浊状釉面。

1.2 现代陶瓷常用的乳浊剂

在现代陶瓷工业中常用的乳浊剂主要有：硅酸锆（ZrSiO4）、氧 化 锆 （ZrO2）、氧 化 钛 （TiO2）、氧 化 锡（SnO2）、氧化铈（CeO2）、五氧化二锑（Sb2O5）。

1.2.1 硅酸锆

硅酸锆分子式为ZrSiO4，是以锆英砂（锆英石）为原料，经过除铁、钛、独居石等杂质，经过超细粉磨和表面改性等工艺加工而成的。锆英砂（锆英石）是一种深层岩浆矿物，为正硅酸锆，其理论组成为：ZrSiO467.2%、SiO232.8%，并含有少量氧化铁、氧化钛等杂质。

硅酸锆与锆英石，化学分子式相同，均为ZrSiO4（ZrO2·SiO2）。硅酸锆是由锆英石精制而成的原料，具有颗粒小、乳浊性强、白度高，热性能好，烧成温度范围宽等优点。

硅酸锆在加热过程中会发生变化，当温度达到1540℃时开始缓慢分解成ZrO2和SiO2；当温度超过1700℃时迅速分解。当硅酸锆中含有其它物质时，分解温度相应会降低：

1）当Na2O·K2与ZrO2·SiO2发生作用时，在900℃时开始分解，1200℃时迅速分解。

2）当CaO与ZrO2·SiO2发生作用时，在1300℃时迅速分解为ZrO2与SiO2。

3）当Al2O3与ZrO2·SiO2发生作用时，在1400℃时开始缓慢分解。

4）当MgO和TiO2与ZrO2·SiO2发生作用时，在1 200℃时会促进ZrO2·SiO2分解。分解后的ZrO2在1 200～1400℃与TiO2形成固熔体。

5）硅酸锆在釉料中，经高温熔融后分解，但在冷却过程中又生成ZrO2·SiO2微晶体，使得釉具有乳浊性。

硅酸锆在陶瓷釉料中具有多种性质：①增加釉料的乳浊性；②降低釉料的膨胀系数，提高制品的热稳定性；③提高釉面白度，增加釉面的耐磨性；④引入硅酸锆的釉料，高温粘度大，可以拓宽釉料的烧成温度范围；⑤对火焰气氛不敏感，在氧化焰或还原焰状态下都可以进行烧成；⑥与其它乳浊剂相比较，价格较低且适合瓷砖的大批量生产。

硅酸锆在陶瓷釉面中不仅起到乳浊、增白的作用，而且能增进坯、釉结合，增加釉面的抗水性、耐磨性和硬度，是生产高档易洁陶瓷所必需添加的。硅酸锆的乳浊作用非常稳定，而且不受烧成气氛的影响。研究表明，硅酸锆配入熔块中的乳浊效果比以生料形式加入釉中的要好。这是因为从熔体中析出的硅酸锆晶粒比残留的硅酸锆颗粒小，更接近可见光的波长，从而乳浊度高。对硅酸锆乳浊作用影响最大的因素是其颗粒的细度，颗粒越细，乳浊作用越好。

目前国内生产硅酸锆的企业有40多家，规模以上企业约8家，全国产能约70万t产品。生产硅酸锆质量较好的企业有：江苏脒诺甫纳米材料有限公司、阿科玛（广州）化学有限公司（法国公司），安达科（江苏）陶瓷有限公司等。

1.2.2 氧化锆（ZrO2）

它虽然比硅酸锆的乳浊作用好，但由于价格昂贵，一般不使用。氧化锆外观呈白色或黄色晶体粉末状，无臭无味，体积密度为5.8g／cm3，熔点高达2715℃。氧化锆是优质的乳浊剂，可用作乳浊釉。它主要有以下优点：

1）杂质含量少，氧化锆纯度高达99%以上；

2）白度高，乳浊性强，在烧成气氛方面可适应氧化焰与还原焰烧成；

3）引入氧化锆的釉料，可提高釉的白度、釉面硬度、耐磨度与热稳定性；

4）由于氧化锆价格高，导致釉料成本增加，但可用作高档产品釉料中的优质乳浊剂。

氧化锆除了用作釉料乳浊剂外，还可以应用于陶瓷颜料载体、功能陶瓷、耐火材料方面。

1.2.3 氧化钛（TiO2）

在低温釉料，如白色搪瓷釉中，氧化钛是一种有效的乳浊剂；但在无硼釉或含Al2O3高的釉中，它不是一种性能稳定的乳浊剂，适用温度不超过1150℃。在墙地砖的生产中，目前已使用硅酸锆和氧化钛共同作为乳浊剂的锆－钛乳浊釉，但不能用于还原气氛的烧成。

工业氧化钛外观呈白色或灰白色粉末，亦称钛白粉。其体积密度为3.75～4.25g／cm3。它不溶于水，熔点为1560℃。氧化钛是一种高效乳浊剂，在低温情况下可作为白釉的乳浊剂，当烧成温度高于1100℃时，容易与Fe2O3反应生成乳黄色，而在还原焰烧中形成灰色。所以，要使氧化钛成为稳定的乳浊剂，应将其与CaO、SiO2合成为钛酸盐（CaO、TiO2）和钛榍石（CaO·TiO2·SiO2）。钛釉中的晶相主要是石英，锆英石晶体呈微小细颗粒状且均匀分布在玻璃相内，而导致釉具有强烈的散射效果，呈现不透明乳浊现象。

1.2.4 氧化锡（SnO2）

氧化锡外观呈白色粉末，其容重为6.95g／cm3，熔点在1127℃。当烧成温度升至1800～1900℃时开始升华。氧化锡不溶于水，也不溶于稀酸与碱液，但可溶于加热浓盐酸与浓硫酸中。在工业氧化锡原料中，氧化锡的含量应大于96%。

氧化锡在硅酸盐熔体中的熔解度亦很低，因此它有很强的乳浊性，成为陶瓷产品中质地优良、用途广泛的乳浊剂原料。将氧化锡应用于建筑卫生陶瓷产品中，经过氧化焰烧成获得的白釉亦称锡釉。

氧化锡在釉中具有许多特点：①釉面白度高，色泽柔和，并使釉色具有白里泛青的釉调，有一种碧玉般的玻璃感；②在建筑陶瓷产品的釉料中，引入4%～6%的氧化锡，即可制成发色均匀的白色乳浊釉。如果加入到含B2O3的熔块釉中，其乳浊效果更佳。

氧化锡的缺点是：成本较高，必须在纯氧化焰中烧成，不适应还焰烧成。因此，鉴于原料成本的原因，在20世纪80年代逐渐被新釉种——锆硼乳白釉所取代，不过作为优质的增白剂，氧化锡在乳白釉中仍在少量使用。

1.2.5 氧化铈（CeO2）

氧化铈的乳浊效果很强，2.5%的氧化铈乳浊效果与8%的氧化锡相当。但其价格昂贵，所以不常使用。

1.2.6 五氧化二锑（Sb2O5）

它作为陶瓷釉料乳浊剂，易于溶解，但性能不稳定。熔块洁白，而烧成后呈淡黄色。与氧化钛一样，在烧成条件有较大变化时，才能像搪瓷一样使用Sb2O5。

2 现代陶瓷常用的增白剂

2.1 陶瓷增白剂

陶瓷增白剂在陶瓷釉料中虽可单独使用，但乳浊效果不明显，在乳浊釉中使用可以加强乳浊增白的效果。

2.2 现代陶瓷常用的增白剂

在现代陶瓷工业中常用的增白剂主要有：氧化锌、氧化铝、含锂矿物、含磷矿物、氟化物等。

2.2.1 氧化锌（ZnO）

氧化锌是陶瓷釉料中常用的成分，但一般是作为熔剂使用。锌釉具有强烈的析晶倾向，即使在透明釉中也可以看到大颗粒结晶。

2.2.2 氧化铝（Al2O3）

氧化铝在低熔锆釉中处于网络形成体中，能提高釉的精度，是积极的乳浊成分。它可降低锆英石釉的熔解度，使析晶的晶粒不再熔解。Al2O3以残留固相的形式参与固相乳浊行为，在快速烧成中应予重视。

2.2.3 含锂矿物

代表矿物为锂辉石、锂云母等，一般含锂矿物有很低甚至是负的热膨胀性能，能改善釉面性能，如急冷急热、硬度、光泽度以及化学稳定性，使一些碱性颜料颜色更鲜艳，是一种良好的矿化剂和絮凝剂，常用来对硅酸锆进行表面改性，可改善锆釉性能。

2.2.4 含磷矿物

代表矿物是磷灰石，主要用于骨瓷和生物陶瓷，它在釉中能形成乳浊，并能促进锆英石釉的乳浊效果。

2.2.5 氟化物

代表矿物是冰晶石［六氟铝酸钠（Na3AlF6）］、萤石，主要用于微晶材料中作助晶剂和形成剂。其析晶倾向强，在乳浊相中作辅助乳浊剂，有利于最初的晶核形成。

3 现代陶瓷乳浊理论及其进展

3.1 现代陶瓷乳浊理论

对于现代陶瓷的研究证明，能够产生乳浊的方式可以分为3类：

1）在基质玻璃中存在一定数量的微小晶体，这种结构形成的乳浊称为晶相乳浊（如硅酸锆、氧化锆、氧化锡、氧化钛等）。

2）陶瓷釉通过烧成后在冷却过程中形成液—液分相，在基质玻璃中形成折射率不同的第二相，这种乳浊一般称为分相乳浊或液相乳浊。

3）在基质玻璃形成的过程中在其中或其下形成一定量的微小气泡，这种气泡小而密集，由于气泡的折射率与基质玻璃不同而产生乳浊，这种方式称为气相乳浊。

3.2 乳浊理论的进展

1）晶相乳浊。晶相乳浊是现代陶瓷的主要乳浊方式，主要以硅酸锆、锆基复合或合成材料、钛白粉为主。氧化锡、氧化锆一般不常用。

2）液相乳浊。又称二液分相乳浊，釉组成以高硅低铝为主，分相材料以磷酸盐、氟硅酸盐、含锂矿物等为主，目前研究得较多，但实用受条件影响较大（如均釉）。

3）气相乳浊。单独的气相乳浊并不存在，气相乳浊一般与液相乳浊、晶相乳浊并存。目前最典型的产品是微晶熔块，它是液相乳浊与气相乳浊结合的代表。

4 目前市场上的乳浊剂

4.1 硅酸锆

4.1.1 硅酸锆及其市场概况

硅酸锆折射率高（1.93～2.01），化学性能稳定，是一种优质、价廉的乳浊剂，广泛应用于各种建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷行业中。国内陶瓷企业硅酸锆的使用量2011年为47万t，2012年预计使用24万t，与2011年比较用量几乎减少一半。究其原因主要有以下几点：

1）陶瓷砖的减薄。陶瓷砖减薄技术已在2012年日趋成熟，参与生产的企业逐渐增加，市场的接受度也在不断增强，导致硅酸锆用量减少。

2）陶瓷砖二次布料。陶瓷砖二次布料在2011年就已经开始使用，2012年几乎70%以上陶瓷抛光砖生产企业都已开始应用。这项技术是硅酸锆用量迅速减少的主要因素之一。

3）2011年上半年硅酸锆价格的非理性上涨。自2010年10月起在以澳大利亚ILUKA为代表的国外锆英砂的操作下，锆英砂迅速涨价，不到半年的时间内价格几乎翻了一倍，几乎抵扣了陶瓷企业的全部利润，陶瓷企业不得不寻找替代品，导致硅酸锆用量迅速减少。

4）高档陶瓷产品产量的衰退。2012年由于硅酸锆在2011年价格上涨因素的后期效应，超白、高耐磨瓷砖生产量明显减少。这也是硅酸锆用量减少的原因之一。

4.1.22013 年硅酸锆市场预测

通过研究我国各大陶瓷产区的生产经营状况，我们可以对2013年硅酸锆的生产、价格及应用情况作一个基本预测。

4.1.2.1 应用状况预测

硅酸锆在2013年的定位：高品质硅酸锆预计在2013年上半年价格在15000～15500元／t，下半年将小幅上涨至16000～16500元／t。国际、国内的锆英砂价格2013年上半年最低为12000～12500元／t，下半年回升至13500元／t左右。2013年陶瓷企业对硅酸锆的使用量将进一步减少，全年预计用量不超过20万t。

4.1.2.2 价格预测

1）锆英砂销售价格低于12000元／t时，生产企业将出现净亏（不含折旧）。

2）销售价格在15000元／t左右时，陶瓷企业压力降低，成本可以消化。

3）房地产调控已趋平稳，2013年国内高档陶瓷产量将趋于回升，装修市场有趋于活跃的可能。

4.1.2.3 使用量预测

1）陶瓷砖减薄技术日趋成熟，市场将进一步扩展，市场接受度增强。

2）全行业陶瓷砖几乎都会采用二次布料技术，这不但减少硅酸锆的用量，而且使劣质原料可以得到较好的应用。

3）含锆和无锆增白剂技术不断发展，将会占有一部分硅酸锆的市场份额。

4.2 合成锆

折射率为1.90～2.05，化学与物理性能与硅酸锆相同，ZrO2含量为40%～55%，现在由江苏拜富企业集团江苏脒诺甫纳米材料有限公司独家生产，2011年产量预计生产20000t。

合成锆的理论为：在硅酸锆的岛状八面体结构中通过饱和蒸汽压渗透理论嵌入SiO2和Al2O3，是岛状结构更加“丰富”，但岛状结构不发生变化，因而其理化性能与硅酸锆相同。

合成锆的优点是：①使用方便，稳定性好；②价格较硅酸锆低，性价比高；③白度比硅酸锆高（合成后颗粒更均质化）；④放射性低。江苏拜富公司已开发的合成锆分为5大品种，分别应用于建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷、特殊功能陶瓷等行业。目前国内已有70多家陶瓷企业应用该产品，比较知名的企业有：杭州诺贝尔集团有限公司、信益陶瓷（中国）有限公司、珠海斗门旭日陶瓷有限公司、广东宏宇陶瓷有限公司、佛山欧神诺陶瓷股份有限公司、重庆四维卫浴（集团）有限公司等。

5 目前市场上的增白剂

5.1 氧化铝系列

氧化铝无论是在坯体还是在釉料中都有促进坯体乳浊增白的作用。在釉料中处于玻璃的硅氧网格中，抑制锆英石的溶析，有利于硅酸锆的乳浊。在坯体中使坯体玻璃相减少，铝－莫来石相提高，使坯体增白。

2011年市场上出售的增白剂主要以氧化铝、氢氧化铝、活性氧化铝粉为主，有的配合长石粉使用、有的配合高岭土等使用。

氧化铝虽然有促进增白的作用，但作用并不明显，必须引入硅酸锆才有所表现，主要应用在陶瓷坯体中。

在坯体中使用增白剂，烧成温度提升很快，其显著作用是在相同的烧成温度下，坯体的吸水率明显提高。实验数据表明：增白剂加入量为0.3%～0.5%时，烧成温度提高20℃；加入量为0.5%～0.8%时，烧成温度升高50℃。如果在相同的温度下烧成，吸水率分别提高20%和50%以上。陶瓷砖的相关性能会出现明显变化，抛光砖的抗污性能、耐磨性能等下降明显。

5.2 复合锆系列

复合硅酸锆是硅酸锆生产企业为了降低生产成本，而开发的一种产品，它是把硅酸锆和长石粉或高岭土或其它成分进行简单的混合，以达到降低生产成本的目的，进而在市场中获得利润。但这种产品没有技术含量，属于一种商业行为。复合硅酸锆的性价比低于硅酸锆。其原因是：①没有技术含量，所以没有技术开发费用；②将其它非硅酸锆成分也按硅酸锆的价格销售。

6 未来乳浊剂和增白剂的发展方向

中国人喜欢白色，白色还会是今后陶瓷颜色的主流，特别是釉面装饰颜色，仍然以白色为主。在白色体系中因色调的不同有青白、黄白等色调。青白的色调素雅，消费群体以年轻人居多；黄白的色调富贵，中青年和老年人都喜欢，西方国家以黄白色调为主。

世界范围内锆英砂存量以现在的开采速度仅够200年左右，存量有限，所以合理的使用锆资源是现代科技工作者的一项重要使命。锆的应用最有价值的是在核工业即生产核级海绵锆用于核电站等领域，陶瓷工业用于作为乳浊剂似有浪费资源之嫌。由于锆资源的不可再生性决定其价格将会不断攀升，因而合理有序地开发新型复合乳浊剂将是以后陶瓷工作者的重点。

未来市场白色色釉及乳浊剂的研究方向：

1）1100℃以下的低温体系以 TiO2、Zr／Ti或 Ti／P2O5体系为主。这一体系涵盖了陶质、精陶质釉面的乳浊。以TiO2、Zr／Ti或 Ti／P2O5体系为主，主要是钛釉在低温下乳浊性良好，ZrO2或P2O5能够很好地促进TiO2的乳浊。在低温体系研究方面这几年进展迅速，钛熔块、钛锆熔块开发也很迅速。

2）1100～1250℃的中温体系以硅酸锆、合成锆和P2O5／B2O3复合的液相乳浊为主，P2O5／B2O3复合的液相乳浊釉在成釉公司较易实现。1100～1250℃中温体系是建筑卫生陶瓷和日用陶瓷涵盖产品数量最多的一个体系，现代陶瓷大部分温度范围都集中在这一区域，用R2O－RO－Al2O3－SiO2－P2O5／B2O3体系在此温度范围内通过对 Al2O3、SiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO的调整与P2O5／B2O3乳浊剂相适应，基本都可以获得最佳的乳浊范围。

3）大于1250℃的高温体系以硅酸锆、合成锆和ZrO2／P2O5复合乳浊体系为主。根据目前研究成果，使用该系列中ZrO2／P2O5复合乳浊较好，因高温下硅玻璃易产生拉应力和高温坯体的膨胀系数有一定差距，而液相乳浊的基础是析出与基质玻璃不同的硅晶相，而大于1250℃时大多属于强化瓷或高温瓷、涵盖一些陶瓷的瓷质杯具和部分卫生陶瓷，在这些产品的釉中，SiO2／Al2O3较低，用磷酸盐可以实现少量的液—液乳浊，同时需要引入部分ZrO2来进行增强乳浊，所以ZrO2／P2O5复合乳浊是高温乳浊的发展方向。

7 结语

我国是一个锆资源较少的国家，只有在海南和广东的部分地方发现有锆资源，且存量和开采价值有限。在世界范围内，澳大利亚、南非、西非、印尼等国锆资源比较丰富，但世界范围内锆资源仅能应用200年左右，合理地应用锆资源有利于社会的可持续发展。2012年国内乳浊剂和增白剂市场虽呈现多元化的局面，但仍然以硅酸锆、合成锆等锆乳浊剂为主，其它产品虽有发展，但商业行为大于技术行为。如果要很好地解决国内陶瓷的乳浊增白装饰效果，必须以乳浊增白的基本理论为依托，在理论的基础上合理有序地开发低温、中温和高温乳浊体系的系列产品，把陶瓷企业和乳浊剂生产企业紧密地结合起来，共同开发和实验研究才是以后乳浊剂和增白剂的研究开发的途径。