一类偶氮苯酚类化合物的合成及表征

2013-08-14于世涛

化学与生物工程 2013年9期

王辉，于世涛

（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）

偶氮基（－N＝N－）能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。偶氮化合物作为一类重要的染料和颜料，已经在溶剂、温度及光照波长等方面得到了广泛的研究。同时，偶氮化合物具有光致顺反异构化的特性，也是一种重要的光致变色化合物。近几年，偶氮类化合物在光致变色方面的性能引起了科学家的重视，一些新型的偶氮类化合物不断被合成出来，并应用于液晶材料和光信息存储设备中，为偶氮类化合物开拓了新的发展方向［1－6］。作者从取代苯胺出发，经重氮化后与取代苯酚偶联合成了5个偶氮苯酚类化合物，并对其结构进行了表征。

1 实验

1．1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，苯胺及其衍生物使用前经蒸馏处理。

WRR－1B型数字熔点仪（温度计未校正），上海精密仪器有限公司；95－2型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；电子分析天平，奥豪斯国际贸易（上海）有限公司；NEXUS智能型傅立叶红外光谱仪（KBr压片），美国Nicolet公司；BRUKER 500MHz型核磁共振仪（CDCl3为溶剂）。

1．2 单因素实验

为了得到最佳的偶合反应条件，以苯胺、苯酚为模式反应物，设计改变反应溶剂、溶液pH值以及反应温度进行单因素实验。反应方程式如下：

将10mmol苯胺溶解在10mL 6mol·L－1的盐酸溶液中，用恒压滴液漏斗滴加5mL NaNO2（0．75g）水溶液至淀粉碘化钾试纸变蓝色，再加入苯酚的碱性（水／乙醇）溶液，用10%NaOH溶液调节pH＝8～10（5～7、10～11），控温（0℃、20℃、30℃、40℃、65℃）反应2h，抽滤，晾干，得粗产品。

1．3 目标化合物的合成

反应方程式如下：

将10mmol取代苯胺溶解在10mL 6mol·L－1的盐酸溶液中，用恒压滴液漏斗滴加5mL NaNO2（0．75g）的水溶液至淀粉碘化钾试纸变蓝色，再加入10mL取代苯酚的乙醇溶液，用10%NaOH溶液调节pH＝8～10，冰水浴反应2h，抽滤晾干，用V（C2H5OH）∶V（H2O）＝1∶1进行重结晶，得纯品［7，8］。

2 结果与讨论

2．1 偶合反应条件的选择

2．1．1 溶剂（表1）

表1 溶剂对偶合反应的影响Tab．1 The effect of solvent on coupling reaction

从表1可以看出，用乙醇作溶剂的产率更高。这是因为，苯酚在乙醇中的溶解度比在水中的大。故选择乙醇作为溶剂。

2．1．2 pH值（表2）

表2 pH值对偶合反应的影响Tab．2 The effect of pH value on coupling reaction

从表2可以看出，pH＝8～10时产率最高。这是因为，酚类在碱溶液中易离解为更易进行亲电取代的酚负氧离子，但碱性太强（如pH＞10）时，重氮盐会转化为不活泼的重氮酸盐等而不发生偶合反应。故选择pH值为8～10。

2．1．3 反应温度（表3）

表3 反应温度对偶合反应的影响Tab．3 The effect of reaction temperature on coupling reaction

从表3可以看出，冰水浴下（0℃）产率最高。这是因为，重氮盐易分解，在偶合反应的同时必伴随着重氮盐的分解反应，提高反应温度虽然可加快偶合反应速度，但同时也会加快重氮盐的分解，不利于偶合反应的进行。故选择偶合反应在较低温度即冰水浴下进行。

2．2 目标化合物的物理性质

所合成的5种偶氮苯酚类化合物的物理性质见表4。

表4 目标化合物的物理性质Tab．4The physical properties of the target compounds

2．3 目标化合物的结构表征

以化合物a为代表，其IR图谱见图1。

图1 化合物a的IR图谱Fig．1 The IR spectrum of compound a

由图1可知，3200～3600cm－1之间有O－H的伸缩振动吸收带，峰形强而宽；1240cm－1附近有C－O的吸收峰，证明分子内含酚羟基；3100cm－1附近芳烃的νC－H吸收峰，1596cm－1、1500cm－1附近苯环的骨架振动说明分子内含苯环结构；1485cm－1附近是νN＝N的伸缩振动吸收峰。

由化合物b、c、d、e的IR图谱可知，分子内均含有酚羟基、苯环结构及N＝N结构等。

化合物a、b、c、d、e的核磁共振氢谱数据见表5。

由表5可知，连在苯环上的甲基化学位移在2．6左右（2．599～2．670），甲氧基的化学位移在3．995，在7．992～6．662处有苯环的活泼氢吸收，受取代基的影响，以多重峰形式出现，化合物a、c、d、e的－OH活泼氢观察不到。