俞树荣，陈科丰

（兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

不锈钢材料由于其具有良好的耐腐蚀性能，在海洋工程结构中被广泛应用。在不锈钢表面形成了一层钝化膜，钝化膜隔绝了腐蚀介质与基体的进一步接触，从而达到了保护基体的目的[1，2]。然而由于海洋环境非常复杂，存在大量的腐蚀介质，海水流动又会加剧材料的腐蚀程度，在众多腐蚀类型中点蚀对不锈钢的危害最大。因此，研究不锈钢材料钝化膜形成机理以及影响钝化膜破裂的因素，对于不锈钢材料腐蚀的预防与防护具有很重要的意义。由于不锈钢耐蚀性能与其表面钝化膜的电子结构和组成关系密切，因此，通过研究钝化膜的半导体性能就可以弄清膜的电子结构以及腐蚀发生的机理。鉴于此，本文研究了304、316L两种不锈钢材料在NaHCO3溶液中所形成钝化膜的电化学性能及半导体性。

1 实验方法

实验材料选用304不锈钢和316L不锈钢，其化学成分见表1。

表1 实验材料的化学组成（质量分数，%）Tab.1 Chemical composition of experimental material（mass fraction，%）

电化学测量仪器采用PARSTAT2273电化学工作站，试样经机加工成圆柱体，密封于环氧树脂中，露出面积为1cm2的工作面，水砂纸打磨至2000#，无水乙醇除水后，置于干燥器中待用。电化学噪声、动电位极化和Mott-Schottky曲线均采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极。将工作电极在试验溶液中静置一段时间至电位稳定后，以0.5mV·s-1的扫描速率进行动电位极化测量。根据动电位极化曲线结果，选择0.5V作为成膜电位，将304、316L在此电位下恒电位极化1h，然后将附有钝化膜的304、316L试样进行Mott-Schottky曲线测试。Mott-Schottky曲线测试所采用的频率为1000Hz，扫描电位从-1.0 V至1.0V。

本文所用溶液分别为：0.01、0.05、0.1mol·L-1NaHCO3。

2 结果与讨论

2.1 噪声曲线

电化学噪声（Electrochemical noise，简称EN）是指电化学动力系统演化过程中，其电学状态参量的随机非平衡波动现象[3]。在电化学噪声时域分析中，噪声电阻Rn、标准偏差SD（Standard Deviation）和孔蚀指标PI等是最常用的几个基本概念，它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速率大小的依据。

（1）噪声电阻Rn 电化学噪声的统计分析方法包括方差Var，标准偏差SD，均方根RMS[3]。分别用式（1）定义为：

标准偏差和RMS 反映了噪声的波动强度，用噪声电位与噪声电流的标准偏差的比值定义了噪声电阻[4]。即式（2）：

Rn 值的大小与腐蚀体系的腐蚀速率成反比，即Rn 越大腐蚀速率越小，腐蚀越轻微[4]。而相反，Rn越小，腐蚀速率越大，腐蚀越严重[5]。

（2）孔蚀指标PI 孔蚀指标PI 被定义为电流噪声的标准偏差SI值与均方根电流IRMS的比[4]。如式（3）

一般认为PI 取值接近1.0时，表明局部腐蚀产生，当PI 值达到0.1～1之间时，预示着局部腐蚀发生[6]。而PI 值接近与零时，则意味着电极表面出现均匀腐蚀或保持钝化状态[7]。

将304、316L不锈钢分别放在不同浓度的NaHCO3溶液中，监测电化学噪声曲线，分别为（a）、（b）见图1。

图1 电化学噪声曲线Fig.1 Electrochemical noise curve

对图1曲线进行分析，其结果见表2。

表2 电化学噪声曲线分析参数Tab.2 Electrochemical noise curve analysis parameter table

由表2可以看出，随着NaHCO3浓度的增加，304、316L不锈钢自腐蚀电位随之更负，但腐蚀电流并没有增大，噪声电阻随着变大，在本文研究浓度范围内，两种不锈钢材料随着NaHCO3浓度的增加更容易钝化。

2.2 动电位极化曲线

图2（a）、（b）分别为304、316L不锈钢在NaHCO3溶液中的动电位极化曲线。

图2 极化曲线Fig.2 Polarization curve

对图2进行分析，其结果见表3。

表3 极化曲线分析结果表Fig.3 Results table of polarization curve analysis

从表3可以看出，两种材料的极化曲线存在微小差异，在NaHCO3溶液中的阳极极化曲线存在着明显的钝化区，钝化区间为0～900mV，并且在0.6V附近存在明显的电流密度峰值，随后发生二次钝化现象。随着NaHCO3浓度的增大，304、316L不锈钢的钝化明显，但钝化电流明显增大。两种材料发生点蚀的电位差别不大，但都随着NaHCO3浓度的增大而减小，304、316L不锈钢在NaHCO3溶液中的零电流电位都随着NaHCO3溶液浓度的增大而减小，316L不锈钢要微低于304不锈钢。

2.3 Mott-Schottky 曲线

通过Mott-Schottky曲线来研究304、316L两种不锈钢钝化膜的半导体性质有助于进一步理解其在NaHCO3溶液中的腐蚀行为。不锈钢表面钝化膜的半导体性质，通常可以通过测量空间电荷层的电容随电极电位的变化一般用Mott-Schottky方程来表述[9，10]。对于n型半导体，Mott-Schottky方程可以用方程（4）表达；对于P型半导体，其Mott-Schottky方程可以用方程（5）表达。

式中 ε0：真空电容率；ε：室温下钝化膜的介电常数；e：电子电量；ND：施主密度（donor density）；NA：受主密度（acceptor density）；K：玻尔兹曼常数；EFB：平带电位（flat band potential）；E：成膜电位；T：绝对温度。

将304、316L不锈钢在NaHCO3溶液中0.5V电位下钝化1h后，分别进行Mott-Schottky测试，（a）（b）（c）分别为304、316L在0.01、0.05、0.1mol·L-1NaHCO3溶液的Mott-Schottky曲线，结果见图3。

图3 Mott-Schottky 曲线Tab.3 Mott-Schottky curve

由图3可以看出，Mott-Schottky曲线均呈两段线性关系，一段表示n型半导体，斜率均为正；另一段为P型半导体，斜率均为负。如图3中①、②两个区域中钝化膜表现为两种不同性质的半导体。对图3曲线进行分析，在不同区域的斜率用K①，K②表示，其结果见表4。

表4 Mott-Schottky 曲线分析结果表Fig.4 the results table of Mott-Schottky curve analysis

研究结果表明铁的氧化物为n型半导体，铬的氧化物为P型半导体。此现象说明304、316L在NaHCO3溶液中形成的钝化膜都表现为双层结构，并且两种材料生成的钝化膜具有相近的性质，在不同浓度的NaHCO3溶液中生成的钝化膜性质不同。304、316L不锈钢斜率发生转变的电位随着NaHCO3溶液浓度不同而变化，在0.01、0.05、0.1mol·L-1NaHCO3溶液中斜率发生转变的电位为分别为0.3、0.35、0.4 V，发生这种电位偏移现象的原因可能是溶液成分的差异。

当假定测量的电容对应于空间电荷层的电容时，可由Mott-Schottky曲线所得C-2-E直线的斜率求出施主密度ND，或受主密度NA.304、316L不锈钢Mott-Schottky直线段的斜率均相差不大，但部分段316L斜率小于304，表明膜内施主密度和受主密度较大，说明304不锈钢形成的表面膜稳定性约好，对基体的保护性好。

3 结论

（1）304、316L不锈钢随着NaHCO3浓度的增加，自腐蚀电位随之更负，噪声电阻随着变大，两种不锈钢材料随着NaHCO3浓度的增加更容易钝化。

（2）304、316L两种材料的极化曲线存在微小差异，在NaHCO3溶液中的阳极极化曲线存在着明显的钝化区，钝化区间为0～900mV。点蚀的电位、零电流电位随着NaHCO3浓度的增大而减小。

（3）304、316L不锈钢在NaHCO3溶液生成的钝化膜为双层结构，随着NaHCO3浓度不同生成钝化膜的性质也不同。

（4）304、316L不锈钢在0.01、0.05、0.1mol·L-1NaHCO3溶液中的Mott-Schottky曲线中的平带电位分别为0.3、0.35、0.4 V。部分段316L斜率小于304，说明304不锈钢形成的表面膜稳定性稍好于316L。

［1］程学群,李晓刚,杜翠微,等.316L不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质［J］.北京科技大学学报,2007,29（9）:911-915.

［2］程学群,李晓刚,杜翠微.316L和2205不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜的生长及其半导体属性的研究［J］.科学通报,2009,54（1）:104-109.

［3］董泽华,郭兴蓬.电化学噪声的分析方法［J］.材料保护,2001,34（7）:20-23.

［4］刘继慧.利用电化学噪声与交流阻抗测试方法研究防腐涂层的性能［D］.哈尔滨：哈尔滨工程大学，2008.

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