王彤彤

(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所光学系统先进制造技术重点实验室，吉林长春130033)

1 引 言

随着高速飞行器的发展，对窗口的抗雨蚀、抗磨损、抗腐蚀等性能的要求越来越高。高速飞行器的速度已经达到3倍音速以上，同时要求在沙漠、极地等环境恶劣的气候条件下工作[1-2]。常用的长波红外基底材料，如ZnS、ZnSe和Ge等的光学与机械性能已经不能满足直接使用要求，需要在窗口上镀制增透保护膜[3]。碳化锗作为一种二元化合物具有良好的环境适应性，而且光学吸收系数低，内应力小。这些优点使碳化锗成为可应用于窗口的红外多层增透保护膜的优良材料。

碳化锗膜一般都是通过分子束外延(MBE)、直流磁控溅射(DCMS)、射频磁控溅射(RFMS)、微波等离子化学气相沉积(MW-PECVD)等方法制备[4-6]。分子束外延工艺复杂，难于控制，价格昂贵。应用溅射方法时，易造成靶中毒，降低薄膜沉积速率，严重的情况下会导致薄膜无法继续生长。微波等离子化学气相沉积方法需要用到有毒的气体锗烷作为反应气体。电子枪蒸发加离子源辅助是制备光学薄膜的一种简单而有效的方法[7-12]。其原理是用电子枪产生高能电子流蒸发镀膜材料，同时在真空室中充入反应气体，通过离子源电离惰性气体，高能离子流碰撞反应气体分子并使之电离，所获得的反应物的活性离子轰击基片，可以提高膜层的质量。

本文将甲烷气体直接通入霍尔离子源中，电离的甲烷可以获得较高的离化率，提供碳化锗薄膜中的碳成分，同时又可通过等离子的轰击作用来提高成膜质量，因此甲烷既是工作气体也是反应气体。这种方法具有配置简单、可控参数多、维护方便等优点。

2 实 验

实验用镀膜机是北京华瑞真空机械厂生产的1100型箱式镀膜机。图1是电子枪蒸发加霍尔离子源辅助制备碳化锗薄膜的配置示意图。

基底用平面夹具固定。霍尔离子源置于真空室绝缘基板中心，和平面夹具垂直距离74 cm，仰角75°。蒸发材料为纯度99.95%的单质锗，基底材料为锗片。基底在镀膜前经过了乙醇和丙酮的超声清洗。真空室的本底真空度为(8.0～9.0)×10－4Pa，基底烘烤温度为200℃，恒温时间180 min。拱型夹具旋转速率定为15 r/min。基底未加偏压。沉积过程开始时，电子枪加6 kV高压，锗蒸发材料在电子枪阴极灯丝发出的高能电子的作用下开始蒸发，当电子枪束流达到一恒定值后，向霍尔离子源中通入纯度为99.99%的甲烷气体，并保持甲烷气体流量为75 cm3/min，甲烷气体在霍尔离子源中被电离，形成带有一定能量的等离子体。当霍尔离子源束流达到设定值时，开蒸发源挡板开始蒸发，沉积速率和薄膜厚度通过Maxtek 360石英晶体控制仪监控，通过控制不同的沉积速率，获得折射率不同的碳化锗薄膜，薄膜沉积厚度均为300 nm。

图1 电子枪蒸发加霍尔离子源辅助制备碳化锗薄膜的配置示意图Fig.1 Schematic configuration of the Ge1－xCxcoating prepared by e-gun evaporation with End-Hall ion source assisting

3 结果与讨论

图2是XRD的测试结果，测试条件为:扫描角度20°～70°，步进角度 0.05°。

图2 锗基底(1)和碳化锗薄膜(2)的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Ge substrate(1)and the Ge1－xCx coating(2)

曲线(1)是锗基底的XRD谱，曲线(2)是在锗基底上镀制的单层碳化锗薄膜XRD谱。从图中可以看出，Ge基底是(220)取向的晶体结构;而所制备的碳化锗薄膜在不同的沉积速率下都没有可辨的衍射峰，均为无定形结构。

固定霍尔离子源的工作参数，通过调整锗的蒸发速率，使用石英晶体控制仪监控，可以调整碳化锗薄膜中的锗、碳比例，获得不同掺杂比的碳化锗薄膜。相应的碳化锗薄膜的光学常数也会发生改变。

包络法是一种常用的计算薄膜光学常数的方法，使用光谱仪测量镀制在基底上的单层薄膜，获得透过率光谱数据，通过数学运算可以得到极大值和极小值的包络线，利用以下公式即可求出薄膜的厚度和相应波长的折射率和消光系数 nλ、kλ:

在公式(1)～(3)中，

在公式(1)～(9)中，ns为基底折射率，nf为膜层折射率，n0为入射介质折射率，kf为膜层消光系数，df为膜层物理厚度，λ1和λ2为相邻同极值点波长，Tmax为极大值点透过率，Tmin为极小值点透过率，λ为指定的波长。

实验中沉积速率的变化范围为0.04～0.4 nm/s，霍尔离子源的工作参数为:阳极电压110 V;阳极电流1.5 A;阴极电流16 A;阴极电压14 V。烘烤加温200℃并恒温180 min。计算得到的光学常数如图3所示。

图3 不同沉积速率下制备的碳化锗薄膜的光学常数Fig.3 The optical constants of the Ge1－xCxcoatings at different deposition rate

碳化锗薄膜的折射率大小取决于薄膜中的锗和碳的比例。对于碳化锗薄膜，其折射率范围应该在2～4之间。从图3可以看出，随着沉积速率的降低，镀制的碳化锗薄膜的折射率相应减小。沉积速率为0.4 nm/s时的折射率为3.34，说明在较高的沉积速率下，锗和碳成键结合的机会多，大多数的碳都进入了锗的结构，折射率偏向锗。随着沉积速率的降低，碳化锗薄膜的折射率开始降低并趋向于碳的折射率。当沉积速率从0.06 nm/s降低到0.04 nm/s时，碳化锗薄膜的折射率从2.4降低到2.37，折射率变化幅度不大，意味着在沉积速率低于0.06 nm/s后，碳化锗薄膜中更多的以碳之间的sp3或sp2杂化成键为主。计算的结果表明，对于不同沉积速率下制备的碳化锗薄膜，其消光系数k均在10－3量级。当沉积速率大于0.06 nm/s时，碳化锗薄膜有相近的消光系数，说明电离甲烷中的碳大部分和蒸发的锗成键。而低于0.06 nm/s的沉积速率时，消光系数明显变大，这可能是受到碳化锗薄膜中碳之间的杂化形式以及比例影响。

4 碳化锗增透膜的制备

根据光学薄膜设计原理，对于锗基底，如果镀制单层薄膜，要使剩余反射为0，则单层薄膜的折射率为n0==2。在获得碳化锗薄膜光学常数的前提下，虽然并没有折射率刚好等于2的碳化锗薄膜，但是从制备的碳化锗薄膜中可以选择适当的折射率，能够有效降低锗基底的剩余反射率，提高其透过率。综合碳化锗薄膜的光学常数和制备的效率，选择沉积速率为0.06 nm/s，此时的碳化锗薄膜的折射率为2.4，在锗基底上双面镀制物理厚度为948 nm的单层增透膜。图4是理论设计结果、测试结果与锗基底透过率的比较。

图4 理论设计结果、测试结果以及锗基底的透过率比较。Fig.4 Comparison of the transmittance of the design result，testing result and the bare Ge substrate.

从图4可以看出，双面镀制碳化锗增透膜后，测试结果和理论设计吻合得较好，并且在长波红外7.5 ～11.5 μm 波段的平均透过率 Tave＞85%，相对于未镀膜前的47%有了明显提高，达到了增透的目的。

5 环境实验

由于锗窗口工作的环境通常比较恶劣，因此需要遵循一定标准验证膜层的稳定性。按照中华人民共和国国家军用标准光学膜层通用规范GJB 2485-95，我们对同一次镀制的锗测试片进行了相应的环境测试，测试结果如表1所示。

表1 环境测试结果Table 1 Environment test results

6 结 论

应用电子束蒸发锗，霍尔离子源电离甲烷的方法在锗基底上沉积了碳化锗增透膜。通过控制沉积速率，实现了可变光学常数的碳化锗增透膜的制备。最终在锗窗口上双面镀制了碳化锗增透膜，在长波红外 7.5 ～11.5 μm 波段的平均透过率大于85%，增透效果良好。环境实验测试结果表明，所镀制的碳化锗增透膜具有良好的环境适应性。

[1]Lettington A H，Wort C J H，Monachan B C.Development and IR applications of GeC thin films[J].SPIE，1989，1112:156-161.

[2]Mackowski J M，Cimma B，Pignard R.Rain erosion behavior of germanium carbide films grown on Ge substrates[J].SPIE，1992，1760:201-209.

[3]Song J Q，Liu Z T，Geng D S，et al.Development of infrared antireflective and protective films[J].Mater.Rev.(材料导报)，2001，15(12):35-37(in Chinese).

[4]Okinaka M，Hamana Y，Tokuda T，et al.Effect of lower growth temperature on C incorporation in GeC epilayers on Si(001)grown by MBE[J].Physica E，2003，16:473-475.

[5]Biederman H，Stundia V，Slavínská D，et al.Composite germanium/C∶H films prepared by DC unbalanced magnetron sputtering[J].Thin Solid Films，1999，351(1):151-157.

[6]Szmidt J，Gazicki-Lipman M，Szymanowski H，et al.Electrophysical properties of thin germanium carbon layers produced on silicon using organometallic radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition process[J].Thin Solid Films，2003，441(1):192-199.

[7]Jia K H，Huang J B，Xu Y，et al.Hall Ion source for thin-film coatings[J].Acta Photonica Sinica(光子学报)，2003，32(10):1228-1230(in Chinese).

[8]Wang T T，Gao J S，Song Q，et al.X-ray photoelectron spectroscopy of Ge1－xCxthin films prepared by RLVIP technique[J].Opt.Precision Eng.(光学 精密工程)，2008，16(4):565-5695(in Chinese).

[9]Wang T T，Gao J S，Wang X Y，et al.Study of single layer inhomogeneous Ge1－xCxantireflection coating prepared by reactive low voltage ion plating technique[J].Opt.Tech.(光学技术)，2007，33(2):302-304(in Chinese).

[10]Chen H，Gao J S，Song Q，et al.Si modified coating on SiC substrate by ion beam assisted deposition[J].Opt.Precision Eng.(光学 精密工程)，2008，16(3):381-385(in Chinese).

[11]Chen H，Wang T T，Gao J S，et al.Improvement of signal noise ratio of TMC optical system by SiC surface modification technology[J].Opt.Precision Eng.(光学 精密工程)，2009，17(12):2952-2957(in Chinese).

[12]Wang T T，Gao J S，Wang X Y，et al.Surface modification on a silicon carbide mirror for space application[J].Chin.Opt.Lett.，2010，8(Supp.):183-185.