王 英，郝振东，张 霞，张家骅*

(1.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033;2.中国科学院大学，北京 100049)

1 引 言

电子俘获材料(ETM)这个概念最早是在1988 年由 Lindmayer[1]提出来的，是一类新型光电子材料。它经紫外光或可见光激发后，通过电子俘获将激发光的能量储存起来，在受到一定波长的红外光激励时，通过电子-空穴复合将储存的能量以可见光的形式释放出来[2-3]。其中，最为常见的是掺入稀土元素的碱土金属硫化物。近年来，随着激光和光存储技术的高速发展，这类电子俘获材料越来越受到人们的广泛关注[4-7]。室温下，这种材料除了可以实现红外-可见的转换，还可以将光信息以陷阱电子的形势长期的存储下来，具有优秀的光存储和快速红外上转换发光双重特性，在红外上转换成像、红外探测、信息处理、光计算、辐射剂量测定、光存储等领域具有重大的应用价值[8-15]。作为红外上转换材料，它具有红外响应范围宽、探测灵敏度高、量子转换效率高、响应阈值低等优点;作为光存储材料，它具有读取速度快、存储密度高、可擦除多次重复写入等优点[16-17]。

SrS∶Eu，Sm、CaS∶Eu，Sm 等双稀土掺杂的硫化物是一类典型的电子俘获光存储材料。这类材料写入波长在蓝绿光波段，主要读出波段在近红外，响应光谱范围广(800～1 600 nm)，读出的发光在红光波段。目前，对于双稀土掺杂的SrS已有比较系统的报道[18-20]。在各双掺杂体系中，SrS∶Eu，Sm的光存储和红外上转换性能最佳。本文通过水热法，合成了三掺杂电子俘获材料SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx，研究了 Er3+对其光谱特性及光激励发光性能的影响，同时对材料的光激励发光时间衰减特性进行了测试分析，对其发光增强和光存储特性提高的原因进行了研究。

2 实 验

2.1 材料制备

实验所用的原料为分析纯(＞99.9%)Sr(NO3)2、(NH4)2SO4，光 谱 纯 ( ＞ 99.99%)Eu2O3、Sm2O3和Er2O3。按照化学计量比称取相应的原料。首先，将稀土氧化物溶解在30 mL稀硝酸(分析纯)中，Sr(NO3)2溶于去离子水制成硝酸锶溶液，并逐滴加入到稀土硝酸盐溶液中。随后，缓慢地将(NH4)2SO4溶液加入到上述混合液中并不断搅拌，这时有白色沉淀产生。加入适量氨水，使上述悬浊液接近中性，使稀土离子完全沉淀出来，滴定结束后持续搅拌2 h。将上述悬浊液放入高压反应釜，200℃保温5 h。然后自然降温，离心干燥。将所得粉末放入石英管中，在体积比为10∶1的氮氢还原气氛下，于800 ～1 100℃高温下灼烧3 h，迅速冷却至室温。下文如不特别指出，激活剂Eu2+、Sm3+的浓度均为掺杂的最佳浓度，即二者的摩尔分数均为0.2%。

2.2 样品表征

采用日本Rigaku Model D/max-RB型X射线衍射仪对样品进行结构分析，电压为40 kV，电流为20 mA，扫描步长为 0.02°(2θ)。样品激发(PLE)和发射(PL)光谱的测量采用日本Hitachi公司的F-4500分光光度计，激发光源是150 W氙灯。光激励发光光谱(PSL)和时间响应谱采用自备的980 nm激光器作为光源，结合F-4500分光光度计测得。热释光曲线是在300～650 K范围内以1 K/s的速率测量。

3 结果与讨论

3.1 XRD 分析

图 1 为 样 品 SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Er0.003的XRD谱。由图可知，SrS∶Eu，Sm，Er是面心立方晶体(立方晶系 Oh点群)，晶格常数 a=6.020 nm。与SrS标准卡片No.08-0489数据对比可知:少量的稀土离子进入SrS基质晶格后，没有使基质的晶体结构发生改变。此外，800℃时，样品已经产生SrS，但由于温度较低，所以反应不完全，还有少部分的SrSO4尚未分解。随着温度的升高SrSO4进一步分解，杂相衍射峰的强度逐渐减弱。900℃时，SrS晶格已经完全生成。进一步升高温度，样品的结晶趋于完全。

图1 还原气氛下不同温度灼烧3 h样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples sintered 3 h at differenttemperature in reducing atmospher

3.2 荧光光谱分析

图2(a)给出了1 000℃灼烧3 h的SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Er0.003的激发光谱和发射光谱。为减小测量误差，所有的数据都重复测量了3次。激发光谱是监测发射光谱的峰值位置得到的，发射光谱是以460 nm波长作为激发光得到的。从图中可以看出:SrS∶Eu，Sm，Er的激发光谱由两个宽带谱构成，主要位于可见光区，具有明显的可见光激发优势。激发光谱紫外区的峰值位于280 nm，主要来源于SrS基质的带间吸收，蓝绿区的宽带对应Eu2+的4f-5d吸收。发射光谱的激发波长为460 nm，荧光光谱为一个峰值位于610 nm的宽带谱，对应于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)跃迁。

图 2 (a)光激励发光材料 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx归一化的激发和发射谱;(b)发射光谱的相对强度与Er3+的摩尔分数x之间的关系。Fig.2 (a)Normalized PLE and PL spectrum of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx.(b)Integrated relative luminescence intensity as a function of the Er3+mole fraction x.

图2(b)为样品发光强度随Er3+摩尔分数的变化，其中Eu2+和Sm3+都固定在最佳摩尔分数0.2%。Er3+的引入没有引起激发、发射光谱形状和位置变化。随着Er3+含量的增加，样品的发光强度越来越强，当其摩尔分数达到0.3%时，发光达到最强，为双掺时的1.9倍。继续增加Er3+的浓度，发光反而变弱。

3.3 Er3+对样品光激励发光性能的影响

图3为样品的光激励发射光谱(λex=980 nm)。首先用460 nm的光源照射样品5 min，待样品被饱和激发后，将光源关掉，等2 min待余辉衰减完后再用980 nm的激光器照射样品，利用F-4500分光光度计监测其光激励光强与波长的关系。

图 3 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的光激励发光光谱Fig.3 The photostimulated emission spectum of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx

图 4 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的热释光谱曲线Fig.4 Thermoluminescence glow curves of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx

由图3可知，光激励发光光谱是中心位于610 nm的宽带，与荧光光谱相同。由此可知两种情况下的发射来自于相同的发光中心，均来源于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)跃迁。掺入 Er3+离子后，样品的光激励发光增强，当Er3+离子的摩尔分数为0.3%时，光激励发光强度可以增强到双掺时的2倍;同时，样品的光激励发射光谱位置没有发生变化，说明少量的Er3+掺杂不会改变Eu2+在SrS基质中的晶格环境。为了验证Er3+对样品中陷阱种类及数量的影响，我们对样品进行了热释光谱的测试，如图4所示。其中升温速率为1 K/s，测试范围为300～650 K。从图4中可以看到，热释光曲线的峰值位于535 K左右，Er3+进入样品晶格后，没有观测到其他的热释峰出现，只是样品的热释谱强度大大增强，说明Er3+的引入不会改变材料中陷阱的种类，而是使样品中电子陷阱的数量大大增加，具体的机理问题还需进一步研究。

3.4 SrS∶Eu，Sm，Er的光激励发光衰减机理

图5给出了SrS∶Eu，Sm，Er光激励发光衰减的能级结构及电子转移过程。其中电子陷阱能将受激发额电子以能量的形势存储起来，在受到红外光激励后，释放电子，与发光中心复合发光。

图5 SrS∶Eu，Sm，Er的光激励发光衰减机制Fig.5 Photostimulated luminescence decay mechanism of SrS∶Eu，Sm，Er

图6(a)是 1 000 ℃ 灼烧 3 h 的 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的光激励发光强度随时间变化的特性曲线，横纵坐标都为对数坐标。首先用980 nm的激光器持续照射样品，将样品陷阱中的电子全部激发出来，然后将样品用460 nm的光源激发5 min，使样品充分激发，2 min后再用980 nm的激光器持续照射样品，用F-4500分光光度计监测光激励光强随时间变化的关系，监测的发射波长位于610 nm。

从图6(a)可知，所有样品的衰减曲线均呈非线性，各样品的光激励衰减趋势大致相同，都是由一个快过程和一个慢过程组成，样品的光激励衰减曲线的斜率在后期趋于一致。由热释光谱可知，该材料中只有一类电子陷阱。在受到红外光激励后，衰减过程中的电子和空穴浓度可以用如下方程式来表示:

其中N是电子陷阱数;nt、nc分别为陷阱能级和导带中单位体积内的电子数;p为空穴数，p=nt+nc;a为热激发几率，是一个常数。导带中的自由电子与空穴复合的几率与被陷阱再俘获的几率分别用r和b表示，我们将这样的过程称为双分子过程。在电子俘获材料中，nc非常少，所以有p≈nt，dp/dt≈dnt/dt，将其与式(1)、(2)结合有:

若b≪r，式(3)可以简化成:

而对于光激励发光强度有I(t)∝dp/dt，在前面我们提到 dp/dt≈dnt/dt，所以

即在这种极限情形下，样品的光激励发光衰减是呈单指数衰减的。

图 6 (a)SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx 的光激励发光的时间衰减特性曲线;(b)光激励衰减曲线的积分面积与Er3+摩尔分数x之间的关系。Fig.6 (a)Photostimulated luminescence decay curves of SrS∶Eu0.002，Sm0.002.(b)Integral area for the photostimulated luminescence decay curve as a function of the Er3+mole fraction x.

同样如果b≈r，式(3)就可以简化成:

所以陷阱中单位体积内的电子数可以表示为

光激励发光衰减强度为

这时，光激励发光强度会随着激发密度和温度的变化而变化。

在一般情况下，材料的光激励衰减曲线并不能用以上两种简单的情况来描述，而是一个复杂的过程，通常可以表述为:

当 t≫1/γ时，有 I(t) ∝ t－n。所以，对图 6(a)所示的衰减曲线，在t=30 min的时候，我们求得n=1.51，与双分子模型符合得很好。图6(b)为光激励发光衰减曲线的积分面积即存储的电子量随Er3+摩尔分数变化的折线图，可以发现，材料的电子存储量随Er3+的引入而大幅增强，当Er3+的摩尔分数为0.3%时达到最大值，可以达到双掺时样品电子存储量的3.5倍。这说明少量Er3+的掺入会影响到基质的局域离子环境以及基质中陷阱的数量，使被俘获的电子数量大大增加，从而增强了碱土金属硫化物 SrS∶Eu，Sm的光存储性能。

4 结 论

采用水热法在还原气氛下制备了 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx一系列电子俘获材料。研究了灼烧温度对该荧光粉晶相形成、发光性质的影响。Er3+的加入增强了荧光粉的荧光强度，大大改善了光激励发光及光存储特性。当Er3+的摩尔分数为0.03%时，样品的荧光及光激励发光最强，光存储量最大，分别为双掺杂时的1.9倍、2倍和3.5倍，Er3+的引入不改变体系的晶体结构和发射峰的位置及形状。

[1]Lindmayer J.A new erasable optical memory[J].Solid State Technol.，1988，31(8):135-138.

[2]He Z Y，Wang Y S，Sun L，et al.The role of Sm ions in optical storage of SrS∶Eu，Sm[J].Science in China，2001，44(9):1189-1196.

[3]Huang L Q，Wang Y C，Zhao J W.Thermo-analysis of preparation process for electron trapping materials[J].Semicond.Photon.Technol.，2003，9(2):112-115.

[4]Guo C F，Chu B L，Su Q，et al.Preparation of s
Table CaS∶Eu2+，Tm3+phosphor[J].J.Rare Earths，2003，21(5):501-504.

[5]Lu L P，Zhang X Y，Bai Z H，et al.Synthesis of infrared up-conversion material SrS∶Eu，Sm[J].Adv.Powder Technol.，2006，17(2):181-187.

[6]Duan X X.Hydrothermal preparation and persistence characteristic of nanosized phosphor SrS∶Eu2+，Dy3+[J].J.Rare Earths，2009，27(1):43-46.

[7]Cao L，Li D C.Luminescent properties and decay characteristics of CaS∶Mn2+phosphor[J].J.Geosci.Res.NE Asia，2000，3(2):236-238.

[8]Teo K L，Chen C，Chong T C.Nanoscale cube-on-cube growth and characterization of SrS∶Eu，Sm optical memory material[J].J.Crystal Growth，2004，268(3/4):602-606.

[9]Han M S，Oh S J.X-ray photoelectron spectroscopy study of CaS∶Eu and SrS∶Eu phosphors[J].J.Appl.Phys.，1993，73(9):4546-4549.

[10]Singh V，Tiwan M，Dhoble S J.Luminescence studies of SrS and CaS based phosphors[J].Indian J.Pure ＆ Appl.Phys.，2005，43(2):100-103.

[11]Kravets V G.Using electron trapping materials for optical memory[J].Opt.Mater.，2001，16(3):369-375.

[12]Nanto H，Hirai Y，Ikeda M，et al.A novel image storage sensor using photostimulated luminescence in SrS∶Eu，Sm phosphor for electromagnetic waves such as X-rays，UV-rays and visible light[J].Sensors and Actuators，1996，53(1/2/3):223-226.

[13]Liu Y P，Chen Z Y，Fan Y W，et al.The study in optically stimulated luminescence dosimeter based on the SrS∶Eu，Sm and CaS∶Eu，Sm[J].Chin.Phys.B，2008，17(8):3156-3162.

[14]Zhang J H，Lv W，Hao Z D，et al.Color-tunable white-light emitting BaMg2Al6Si9O30∶Eu2+，Tb3+，Mn2+phosphors via energy transfer[J].Chinese Optics(中国光学)，2012，5(4):430-435(in Chinese).

[15]Yang X Y，William S.Optical implementation of winner-take-all neural network using electron trapping materials[J].Opt.Commun.，1992，93(12):33-38.

[16]Zhan X Y，Jiang W W，Yang K S，et al.Preparation of CaS∶Eu2+，Sm3+by solid reaction method and its photostimulated luminescence[J].J.Rare Earth，2004，22(4):466-469.

[17]Chen S C，Dai F M.Optical properties and optical storage machanism of electron trapping material[J].Acta Opt.Sinica(光学学报)，1995，15(6):749-752(in Chinese).

[18]Sun J Y，Liu Z X，Du H Y.Effect of trivalent rare erath ions doping on the fluorescence properties of electron trapping materials SrS∶Eu2+[J].J.Rare Earths，2011，29(2):101-104.

[19]Ruan H，Gan F X，Xu J H，et al.Temperature dependence of emission lifetime in electron trapping materials[J].Mater.Sci.Eng.，2000，76(1):73-75.

[20]Pashaie R，Farhat N H.Dynamics of electron trapping materials under blue light and near-infrared exposure:An improved model[J].J.Opt.Soc.Am.B，2007，24(8):1-16.