李宗硕,刘鹏宇,常 青,赵 莉,高彩丽 (兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

有机氯农药(OCPS)因在农牧业增产、保存以及人类传染病的预防和控制方面的巨大的作用而在20世纪60～80年代被广泛生产并大量使用,导致空气、水源、土壤和食物受到污染,毒物累积在牲畜和人体内引起中毒,造成了严重的公害问题.由于OCPS的“三致”效应、生物蓄积性、难降解性和内分泌毒性,早在2001年5月就被正式列入持久性有机污染物黑名单.OCPS在水源中均有不同程度的检出,甚至母乳和北极地区海水中也数目可观.例如万译文[1]等对北京官厅水库表层水 HCHS和DDT类调查显示2种物质的含量范围分别为3.93～38.94ng/L、3.71～16.03ng/L;

郑江等[2]对乌鲁木齐市地表水进行采样检测发现,水中有机氯化合物总浓度也是达到了 15.1～41.2ng/L;张秀芳等[3]对辽河下游水中 HCHs和DDT检测发现HCHS为7.59～30.82ng/L, DDT为0.69～4.16ng/L;20世纪末北京地区母乳中HCHs、DDT含量仍达1180μg/kg和2040μg/kg (以奶脂计),高于美国、瑞典和日本等发达国家 20世纪80年代母乳中的相应含量[4].在俄罗斯北极海水中检测出了较高的DDT的污染[5],目前DDT仍然被生产和用来作为疟疾防控的农药,在全球范围内仍然有 3个国家生产这种农药,分别是中国、印度和北朝鲜[6].为此,寻求适宜的水处理方法来控制和消除饮用水中的OCPS,对于保证水质安全和应对OCPS污染突发事件具有重要意义.

有关 OCPs降解或消除的方法,主要集中在生物处理技术、化学氧化与还原法、物理吸附与辐射降解技术等方法上.此类方法运行费用高、反应条件要求高、难于控制,降解产物造成的危害研究尚不足,且毒物持久性和潜在的危害没有一个规范的评价标准,目前只停留在实验室,实际应用的并不多.混凝作为典型给水处理流程中的重要操作单元,虽具有控制和处理技术成熟、运行费用低、易推广等优点,但单独进行混凝沉淀处理时,水中OCPs的去除效果较差,去除率不到30%[7].本文在前人研究的基础上,以廉价易得的粘土矿物凹凸棒作为助凝剂,对不同条件下强化混凝处理OCPs的效果和机理进行了探讨.

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

主要仪器:Orion 828型 pH测试仪、JJ-4A六联同步自动升降搅拌机、721型分光光度计、JB-2型恒温磁力搅拌器、Varian CP-3800型气相色谱仪、Micromeritics ASAP 2010型快速比表面积和孔隙分析仪.主要材料:有机氯农药标准品(含 α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DD、o,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD,国家标准物质中心),PAC工业级,甲醇GR级,正己烷GR级,二氯甲烷GR级,高岭土CP级、活性炭GR级,凹凸棒土(甘肃临泽).

1.2 水样的制备

取1L的烧杯,量取1000mL自来水,加入2%的高岭土浊液 3mL于烧杯中,水样浊度范围在61.3NTU～62.5NTU之间,取 200ng/mL的农药标准品1mL加入烧杯中,配制为含农药200ng/L的水样,此时农药完全溶解、均匀分散在水溶液中,搅拌1h后,静置12h后备用.

1.3 改性凹凸棒土的制备

称取一定量的凹凸棒土,放入烧杯中,加入3mol/L盐酸溶液,水土比 10:1,在室温下搅拌3h,水洗至pH值约为6,在105℃下烘干,研磨过200目筛置于干燥处保存备用.

1.4 混凝试验

将上述制备好的水样置于六联搅拌器,在不同条件下投加 PAC,快搅(120r/min)2min,慢搅(40r/min)15min,再静置 15min,取上清液用分光光度计测定余浊,剩余清液和悬浮物经固相萃取装置萃取后,再用15mL洗脱液进行洗脱,干燥除水后浓缩定容,用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定水样和悬浮物中OCPs的含量.实验重复3次,最后取其平均值.

2 结果与讨论

2.1 不同混凝剂对OCPs去除的影响

取制备好的水样 1L于烧杯中,分别投加两种混凝剂PAC和PFS,按照1.4节方法进行混凝试验,投药量与OCPS去除率之间的关系如图1.

图1 混凝剂的投加量对OCPS及浊度去除的影响Fig.1 Effect of coagulant dose on the removal of OCPS and turbidity

由图1可知,随着絮凝剂投加量的增加,2种混凝剂都可有效的提高 OCPS和浊度的去除率,PFS投加量从2mg/L增加到11mg/L,DDT的去除率从 52%增加到 78%,HCHS的去除率则从37%增加到 60%,浊度的去除率从 77%增加到99%,投加PAC的结果与此类似.PAC和PFS的最佳投药点分别为14mg/L和11mg/L,过高的投加量对OCPS和浊度的去除均不利.可以看出OCPS去除率和浊度的去除率成正相关.这是因为随着投药量的增加,一方面混凝剂与高岭土颗粒形成的絮体增多,而絮体一般具有较高的比表面积,可以吸附或网捕卷扫水中的 OCPS.另一方面因OCPS属疏水性化合物,相当部分被高岭土所吸附,在絮凝过程中随高岭土一同被去除.进一步分析发现,混凝工艺对 DDTS的去除优于 HCHS,根据相似相容原理,吸附质的极性越大越不易被吸附,即分子的疏水性越强越易被吸附,溶解度越小的分子越易被吸附.DDTS跟HCHS相比疏水性更强,溶解度更小,所以去除更为明显;PFS对 OCPS的去除率高于 PAC,这是因为一方面,加入相近剂量的混凝剂,铁盐水解产生的Fe(OH)3的量是铝盐产生Al(OH)3量的2.8倍[8],它在降低胶体颗粒表面Zeta电位的同时,粘附、架桥、交联作用,以及巨大的絮体表面积对OCPS的去除都强于铝盐.

2.2 初始pH值的影响

取制备好的水样1L于烧杯中,用甲酸、氨水分别调节其pH值为4、5、6、7、8、9,PAC投药量为14mg/L进行混凝试验,pH值与OCPS去除率之间的关系如图2.

图2 pH值对去除OCPS和浊度的影响Fig.2 Influence of pH on the removal of turbidity and OCPS

由图2知,在pH值为5～6时,更有利于OCPS的去除,这是因为 pH值的改变会影响高岭土对农药的吸附能力.当pH值＜4时,铝在溶液中以六配位水合铝离子Al(OH)63+形式存在,絮凝能力较弱,生成的絮体少且小,难于沉降,对农药吸附作用也较弱,使OCPS去除率相应较低.pH值为5～6时,Al13(OH)347+是铝盐水解的最主要形式[9],该多核羟基络合物易与高岭土发生电中和、吸附架桥形成絮体,依靠絮体的比表面吸附或网捕卷扫水体中的OCPS,去除率升高.当pH值＞7时,水体中的PAC水解产物中高电荷多核络合物质所带电荷减少,对有机物及胶体颗粒的电中和作用减弱.PAC 中的铝形态逐渐由正电多核络合物转化为无定形的氢氧化铝凝胶或四羟基铝负离子,虽增强了对有机物的直接吸附作用,但吸附作用的增强不足以弥补电中和作用的减弱[10],因此OCPS去除率降低.

2.3 原水浊度的影响

图3 PAC对不同原浊去除OCPS和浊度的影响Fig.3 Influence of different initial turbidity on the removal of turbidity and OCPS by PAC

取 OCPS初始浓度为 200ng/L,浊度为 62、102、150NTU的水样1L于烧杯中,投加PAC进行混凝试验,浊度与 OCPS去除率之间的关系如图3.由图3可知,OCPS和浊度的去除率均随原始浊度的增加而增加,当原始浊度为150NTU时,二者的去除率明显高于浊度为61NTU和102NTU的情况.这是因为,当原水浊度升高时,高岭土颗粒作为水中胶体颗粒和悬浮物质发挥着吸附作用,浊度的升高意味着高岭土颗粒数量的增大,这也势必增加了活性吸附点,更有利于吸附 OCPS;另一方面低浊原水中,胶体颗粒与及混凝剂水解产物相互接触、碰撞的机率降低,产生的絮体量较少,OCPS共沉淀作用弱,当浊度升高时,共沉淀、吸附架桥和网捕作用明显加强,去除率升高.王洪山等[11]研究发现,当原水浊度增大,出水中的有机物气相色谱总峰面积下降,原水浊度越大,有机物的峰数和峰面积明显降低,这与试验中得出的结论相同.

2.4 初始温度的影响

把水样分别置于 5,15,25,35℃恒温箱中12h,PAC投药量为14mg/L进行混凝试验,温度与OCPS去除率之间的关系如图4.

图4 温度对OCPS及浊度去除的影响Fig.4 Influence of temperature on the removal of turbidity and OCPS

由图4可知,在温度为5℃时OCPS的去除率较好,但浊度去除效果较差,随着温度上升,OCPS去除率降低,而浊度去除率渐渐增大.说明温度对小分子、低浓度OCPS去除有明显影响,这可能是因为温度影响了高岭土对 OCPS吸附容量,由吉布斯方程 Δ Gθ=− RT ln Kθ及范特荷甫等压方程 ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ,可 以 得 出,也就是说与成线性关系,根据热力学定律 HθΔ 一般为负值,吸附过程为放热反应,所以温度升高K减小,所以低温条件下有利于OCPS吸附在高岭土颗粒物上,温度升高,则吸附量减少;另一方面 OCPS在水中的溶解度随温度的升高而增加,溶解度的增加也导致了吸附量的下降,综上所述低温有利于去除.对余浊而言,一方面,这是因为混凝剂在水中是吸热反应,低温不利于反应;另一方面,低温条件下有机物更易吸附于颗粒物的表面[12],有机物吸附于颗粒物表面也使得颗粒物更稳定,故胶体颗粒不易脱稳产生絮体,余浊较高.温度升高,一方面加剧了分子的热运动以及分子之间的相互碰撞,另一方面水体的黏度减小,胶体颗粒碰撞的几率增加,沉降速度随之增大,产生的絮体增加,余浊明显降低[13].

2.5 投加助凝剂的作用

2.5.1 凹凸棒土和粉末活性炭的比表面积和孔隙率表征 用Micromeritics ASAP 2010型快速比表面积和孔隙分析仪,以N2吸附－脱附法分别测定未改性凹凸棒土、改性凹凸棒土及活性炭的比表面积和孔径分布,由表1和图5可知,凹凸棒土经盐酸改性后,一方面可将其结构中的八面体和四面体部分溶解并清除孔道中的杂质,此时未溶解的八面体会对四面体其支撑作用,另一方面,由于凹凸棒的阳子可交换性,半径较小的 H+能置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等离子,从而改性凹凸棒土的总比表面积及微孔体积都分别比原土增大了 30.06%和 30.02%,在混凝过程中改性凹凸棒土作为一种优良的吸附剂,其吸附性能得到了较大的提高.

表1 3种样品的比表面积和孔结构数据Table 1 The data of specific surface area and pore structure for three samples

改性凹凸棒土相对于活性炭总孔体积和中孔体积较大,说明改性凹凸棒土的中大孔(＞2nm)比活性炭发达.而中大孔决定着水处理过程中液相吸附速率,因为混凝工艺中一般停留时间不超过 30min,在固相-水介质中,中大孔作为接触载体,为吸附质的扩散提供通道,使吸附质通过此通道才能扩散到微孔中去.

图5 3种样品孔径-孔比表面积分布Fig.5 Specific surface area vs.pore diameter plots for three samples

2.5.2 改性凹凸棒土的助凝作用 以制备好的水样为处理对象,PAC投加 14mg/L进行混凝试验,分别投加5,10,15,20,25mg改性凹凸棒土和活性炭作为助凝剂,助凝剂投加量与 OCPS去除率之间的关系如图6.

图6 助凝剂复配PAC对OCPS和浊度去除率的影响Fig.6 Influence of coagulant aids combined with PAC on the removal of turbidity and OCPS

从图 6可以看出,随着助凝剂投加量增大,OCPS的去除率不断增加;DDTs 比HCHS去除效果更显著;投加改性凹凸棒土余浊始终小于1NTU,而投加活性炭后余浊较大.这是因为助凝剂投加量较少时,助凝剂吸附容量不足,DDTs 和HCHS竞争助凝剂的吸附点位,DDTs 比HCHS辛醇-水分配系数更高、溶解度也更低.在相同的固相-水介质中,DDTs在凹凸棒土富集能力更强、在水相中的迁移转化能力更快[14].随着助凝剂投加量的增大,吸附点位增多,吸附能力得到提高,去除率随之提高[15].进一步分析发现,当凹凸棒土投加量为 5mg/L时,HCHS的去除率已达到47.2%～68.8%,而同等条件下投加活性炭时,HCHS去除率只达到 22.8%～26.6%,改性凹凸棒土相比活性炭助凝效果显著,这是因为改性凹凸棒土总孔和中孔体积比活性炭大,而且中大孔发达,液相吸附速率快,故在投加较少量时助凝效果就很显著.

改性凹凸棒土参与强化混凝的过程,可以分为吸附阶段、絮凝阶段、沉降阶段.在这 3个阶段,凹凸棒土分别发挥了吸附作用、助凝作用、助沉作用.在吸附阶段,改性凹凸棒土发达的比表面积和孔容积,吸附了水中相当部分 OCPS;在絮凝阶段,水中胶体等以其为中心凝聚成较大的矾花,成了较为密实的絮体.这一过程改善了聚合氯化铝等无机高分子混凝剂形成的絮体体积大、密度小、含水率高的现状;在沉淀阶段,悬浮状絮凝体下沉主要依靠本身的重力作用,由于凹凸棒土加入后絮体密实性强,形成的矾花质量也比较大,故沉降性能显著改善,余浊没有显著升高,这与投加活性炭后出水为“黑水”而浊度不达标有显著的优势,而且活性炭价格昂贵,处理工艺相对复杂,再生技术受限,经济成本高,从而限制活性炭在水处理中应用范围和前景.而凹凸棒作为黏土矿物,廉价易得,对其经改性处理后应用于 OCPS微污染水取得了理想的效果,因此,以改性凹凸棒替代活性炭应用于 OCPS微污染水的处理中,能够节约处理成本,具有很好的应用前景.

3 结论

3.1 PAC最佳投加量为 14 mg/L,OCPS的去除率达到35%～58%,出水余浊小于1NTU;PFS最佳投加量为11mg/L,OCPS的去除率达到60%～78%,浊度去除率达到 99%,且 OCPS去除率和浊度的去除率成正相关;混凝工艺对 DDTs的去除效果优于HCHS;与PAC相比,PFS对OCPS的去除更好.

3.2 pH值为5～6,更有利于OCPS的去除,去除率达到57.03%～74.83%,浊度去除率也达到98.18%.

3.3 低浊条件下 OCPS和浊度的去除率明显低于中浊和高浊条件.

3.4 低温有利于 OCPS的去除,温度为 5℃时,OCPS的去除率最好,达到 51.39%～71.48%,但低温不利于浊度的去除.

3.5 活性炭和改性凹凸棒土作为助凝剂对OCPs的去处率有不同程度地提高,分别投加5mg/L改性凹凸棒土和活性炭,OCPS去除率分别达到 47.4%～78.2%和 22.8%～79.5%,低投加量下改性凹凸棒土优于活性炭.

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